Fondamenti di chimica industriale

FCI

lunedì 16 settembre 2024 15:55

Definizione di processo chimico

PROCESSO -> operazione oppure una serie di operazioni attraverso le quali viene raggiunto un obiettivo.

PROCESSO CHIMICO -> serie di operazioni che coinvolgono cambiamenti chimici e fisici di una o più sostanze.

Un PROCESSO CHIMICO può essere suddiviso in unità OPERATIVE o di processo ognuna delle quali svolge un’operazione di trasform azione chimica e/o

fisica.

Un ingegnere chimico è chiamato a

1) Progettare un processo

2) Esercire un processo.

Nel rispetto di vincoli interni e vincoli esterni

Struttura e Tecnologia dei processi chimici

Schema generale della struttura di un processo chimico

Energia: combustibili fossili o utilities (vapore, energia elettrica)

Prodotto primario: obiettivo del processo.

La presenza di prodotti secondari porta alla riduzione della selettività

Schema generale a blocchi della struttura di un processo chimico

OPERAZIONI UNITARIE

Stadi indipendenti uniti tra di loro da uno schema logico.

Contenitore logico che raggruppa azioni che hanno lo stesso obiettivo finale.

Operazioni di separazione, di reazione, trasferimento di calore, meccanico….

Generica struttura di un processo

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1. reactor feed prep: portare le materie prime alle condizioni di processo (T, P e concentrazione) , potrebbero contenere materie nocive per il

reattore

Es. Si elimina idrogeno solforato (annulla la funzione del catalizzatore) dal metano

2. reactor: blocco in cui avvengono le reazioni chimiche da reagenti a prodotti . La corrente in uscita contine i prodotti desiderati, i reagenti non

convertiti, e i prodotti indesiderati . Catalizzatore nel reattore

3. separation feed prep: variazione delle condizioni di T e/o P per rendere la miscela ideonea alla spearazione dei prodotti desiderati dal resto

4. separation: separazione dei prodotti desiderati, generalmente processi fisici (assorbimento, distillazione, estrazione)

Separazione attraverso un flash (evaporazione parziale di liquidi) attraverso una valvola (ridurre la pressione e alzare la t emperatura)

Legge di Henry

5. recycle: il riciclo di materie prime separate e ri-alimentate al reattore. Reagenti inconvertiti nel riciclo.

Inserito quando si utilizzano reagenti preziosi e quando si ha un reattore con resa non necessariamente elevata

Massimizza resa globale del processo

6. environmental control blocks: correnti “waste” che vanno eliminate ma preventivamente trattate per ridurre le emissioni

Rappresentazione del processo chimico: diagrammi

1) BLOCK FLOW DIAGRAMS BFDs meno dettagliato, operazioni chimiche e fisiche che devo fare

Solo informazioni sulle operazioni

2) PROCESS FLOW DIAGRAM PFD come le operazioni possono essere realizzate, sistemi di controllo

Apparecchiature , correnti con condizioni operative

3) PIPING AND INSTRUMENTATION DIAGRAM P&ID parte strumentale , informazioni tecniche

Dettagli sulle tubazioni

4) 3-D plant layout diagrams

Ingombri delle apparecchiature

Diagramma a blocchi di un processo (BFDs)

1. E’ il disegno del concetto del processo

2. Serie di blocchi che rappresentano diverse apparecchiature o operazioni unitaria collegate mediante correnti

3. Il diagramma non include dettagli delle apparecchiature di ciascun blocco

4. Il blocco è un’operazione che può contenere diverse apparecchiature

5. Il BFD può essere di un singolo processo oppure di un impianto

Diagramma a blocchi di un processo (BFD) ESEMPIO

Diagramma a blocchi di un processo (BFD) – ESEMPIO

➢Toluene ed idrogeno devono essere convertiti in un reattore per produrre benzene e metano.

➢La reazione non è completa (limite termodinamico) e viene condotta in eccesso di H2 .

➢Reagenti e prodotti vanno separati.

➢Successivamente il toluene non convertito viene riciclato. (blocco di separazione dei liquidi)

Metano e idrogeno gas a T,P ambiente

Benzene e toluene (si ricicla ) liquidi

Diagramma di flusso di processo (PFD)

• Contiene tutte le informazioni necessarie per il progetto di un processo , su apparecchiature , correnti e sistemi di contr ollo

• Le apparecchiature sono rappresentate ed identificate con un nome ed un numero

• Tutte le correnti sono mostrate ed identificate con un numero. Per ogni corrente vengono fornite anche le condizioni (P, T) e composizione chimica

• Anche le correnti di servizio vengono identificate

• Loops base di controllo

Diagramma di flusso di processo (PFD) Informazioni BASE

1. Topologia del processo , dove sono posizionate e quali sono le apparecchiature

2. Informazioni sulle apparecchiature

3. Informazioni sulle correnti

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3. Informazioni sulle correnti

Diagramma di flusso di processo (PFD)

Correnti di ingresso

Correnti di uscita

Entrambe all'intero processo

Ogni apparecchiatura secondo una nomenclatura

Sigle con numero, tipo e posizione delle apparecchiature

Scambiatore di calore, fornace tra le correnti 4 e 6 , H-101 (etichetta)

Pompa

11 corrente di riciclo inviata a un vessel di raccolta V-101 dove sono miscelati toluene fresco 1 e toluene riciclato 11 che esce dalla colonna (situata

nel blocco separatore liquido-liquido)

Blocco reattore :

P-101 pompa

- H-101 heater, fornace industriale che preriscalda i reagenti prima di essere inviati al reattore

- R-101 reactor

-

E-101 scambiatore di calore

9 corrente dei prodotti con toluene e idrogeno inconvertiti

V-102 e V-103 separazione liquido-gas, strippaggio dei gas

E-102 valvola, raffredda, laminazione si abbassa la pressione

17 e 8 correnti gassose -> diventano fuel gas dopo essere state miscelate

T-101 colonna di distillazione (separazione liquido-liquido) , toluene più pesante del benzene (P °>P °), si sfrutta la diversa tensione di vapore o

B T

volatilità

In testa componente + volatile benzene

Dal basso componente - volatile toluene , corrente 11 quasi praticamente pura

Toluene separato sarà riciclato e inviato nuovamente al reattore

Reattore a letto impaccato con catalizzatore

FIC misura e controlla la portata , manda il comando alla valvola

LIC sistemi di controllo del livello del liquido, monitorano se può calare sotto al livello ottimale

Sistemi di controllo per motivi di prestazioni e sicurezza

Vicino la corrente 7 vi è il reattore

Rombo col numero per le correnti di processo

1. Topologia del processo

Posizione delle apparecchiature ed interazione tra apparecchiature e correnti

Ogni apparecchiatura è identificata con un numero.

In legenda vi è anche una breve descrizione delle apparecchiature

2. Identificazione apparecchiature

◼ XX-YZZ A/B/…

◼ XX simbolo dell’apparecchiatura

◼ Y area dell’impianto in cui è localizzata

◼ ZZ numero dell’apparecchiatura

◼ A/B/…apparecchiature di back-up

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Esempio: P-101A/B

Lettera identifica la tipologia

P=Pompa

1= localizzata nell’area 100 dell’impianto

01=pompa numero 1

A/B=c’è un a pompa di back-up ( pompa di sostituzione disponibile)

Simboli per disegnare un PFD

Dettagli delle apparecchiature vengono forniti in tabelle

3. Informazioni sulle correnti

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Informazioni sulle correnti in una tabella e sullo stesso diagramma

Input-Output – Correnti ausiliarie

Air e fuel gas : calore (legato alla reazione di combustione )trasferito alla serpentina per riscaldare i reagenti

Combustibile + O dell'aria

2

Correnti di processo con sostanze coinvolte direttamente nelle trasformazioni chimiche e/o fisiche

Correnti ausiliare di supporto al processo, non partecipano alle trasformazioni, danno solo energia non hanno contatto di mat eria con le correnti di

processo

diagramma di flusso <-> diagramma a BLOCCHI

Piping and Instrument Diagram(P&ID)

P&ID = Construction Bible

Contiene infromazioni su dati costruttivi dell’impianto, tubazioni, strumentazione, punti di campionamento, sistemi di contro llo…

E’ utilizzano nella progettazione di dettaglio e l’ANALISI DEL RISCHIO.

BLOCCO: Preparazione dell’alimentazione

Materie prime/Purificazione

BILANCIO TRA COSTI E BENEFICI

Small quantities and “inerts” – do not separate

Esempio:

La CORRENTE H2 in ingresso al processo Tol/Benz contiene piccole quantità di (5% mol.) CH4

Non altera l’equilibrio, non conviene separarlo (H2 e CH4 sono molto simili!)

NON SEPARARE se la separazione è complessa e costosa:

✓ liquidi con azeotropo (H2O + etanolo);

✓ gas (CH4+H2 ) per cui sono necessarie alte P e basse T)

Se si tratta di sostanze che disattivano il catalizzatore , bisogna rimuoverle

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Se si tratta di sostanze che disattivano il catalizzatore , bisogna rimuoverle

Zolfo veleno per tantissimi catalizzatori a base di metalli

Nel gas naturale -> blocco di purificazione

◼ Sulfur – Metalli del gruppo VIII (Pt, Pd, Ru, Rh) Steam Reforming

Separazione estrattiva si aggiunge un terzo liquido

◼ CO Celle a combustibile - PEM fuel cells (COPROX)

Ossidazione parziale del monossido di carbonio

Si sfrutta la diversa reattività

Si ossida parzialmente preferibilmente all'idrogeno

◼ CO / CO2 in NH3 (Fe)

If impurity reacts to form difficult-to-separate material or hazardous product then separate

ESEMIPO: fosgene (intermedio per la produzione di isottano)

CO + Cl2 -> COCl2 in situ perchè COCl2 è tossico

CH4 + H2O -> CO + 3H2 produzione di CO

H2 +Cl2 -> 2 HCl INDESIDERATA

CO contiene H2 che può reagire con Cl2 formando l’acido cloridrico (corrosivo, difficile da separare da COCl2 e sfavorisce la produzione di iso-ottano.

HCl è pericoloso.

Si deve portare H2 a conc<1%

Preparazione dell’alimentazione: aggiunta di sostanze

Control exothermic reactions

Steam controls

1. 1. Oxidation reactions (controllo di temperatura e riduce %O2 quindi MOC)

2. Reduces coke formation on catalyst

Esempio: ossidazione parziale di propilene:

C3H6+3/2O2 = C3H4O2 + H2O

C3H6 + 5/2 O2 = C2H4O2 + H2O + CO2

C3H6 + 9/2 O2 = 3H2O + 3CO2

Control equilibrium

◼ Adding compound shifts equilibrium to the right

CO + H2O = CO2 +H2 aggiunta di H2O

◼ Adding inerts shifts equilibrium to the right

e.g., styrene reaction C6H5CH2CH3 = C6H5CHCH2 + H2

BLOCCO RICICLO

◼ If raw materials make up from 25 to 75% of total operating costs, should recover as much raw material as possible

◼ Exception is when raw materials are very cheap

Efficienza del RICICLO

Conversione per passaggio=(reagenti consumati nel reattore /alimentati al reattore)

Dipende solo dalla reazione chimica e dalla cinetica e termodinamica del reattore

Pressione , temperatura e alimentazione del reattore influenzano la conversione per passaggio

Conversione globale=(reagenti consumati nel processo/reagenti alimentati al processo)

Basic Recycle Structures

1. Separate and purify unreacted feed (perfettamente) from products and then recycle

Esempi: Toluene in eccesso separato e riciclato

Struttura del RICICLO

Recycle feed and products together and use a purge stream, e.g., hydrogen with purge as fuel gas

ESEMPIO: H2/N2 separati e riciclati.

Presenza di inerti: necessità di uno spurgo

+ inerti alimento + elevata corrente di spurgo -> conversione più bassa

Portata di inerti IN = portata di inerti spurgata

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Portata di inerti IN = portata di inerti spurgata

ESEMPIO: RICICLO & Sottoprodotti Portata di difenile molto alta non mi conviene riciclare

Equilibrio sulle correnti in uscita Keq=nC10H12 nH2/nC6H6 2=2

exp(1,788-(4135,2/(654+273)))=

X=kmol/h di difenile, moli di difenile prodotte

=X (652,6+x)/(116-2x)2

Trovo x=1,36 kmol/h.

La portata di riciclo S11 passa da 35,7 kmol/h a 37,06 kmol/h(variazione del 4%)

BloccoReattore – Bilanci di materia

Accumulo = (input – output) + (generazione – consumo)

accumulo: è la variazione della quantità di massa (o di moli) nel sistema nel corso del tempo;

input: è il flusso di materia complessivo che entra nel sistema attraversandone i confini;

output: è il flusso di materia uscente dal sistema at- traverso i suoi confini;

generazione: è la quantità di materia prodotta all’in- terno del sistema come conseguenza del decorrere di una o più reazioni chimiche;

consumo: è la quantità di materia che, all’interno del sistema, viene consumata ad opera di una o più rea - zioni chimiche.

Sistema stazionario -> mI = mO

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Sistema stazionario -> mI = mO

Le moli di solito non si conservano a meno che non ci sia una reazione senza variazione del numero di moli

Nei processi industriali, le operazioni unitarie, possono funzionare come processi batch, processi semibatch o processi conti nui.

Processo batch (discontinuo) - Nel processo batch (discontinuo) non sono presenti entrate e uscite, il sistema viene caricato al tempo zero e da qui

in poi evolve nel tempo: mI = mO = 0

Le condizioni iniziali variano nel tempo solo a causa della reazione chimica

Solo variazione della massa nel tempo

Es: processi farmaceutici e alimentari

Processo semi-batch -una parte del materiale viene caricato all’inizio, ma esiste comunque un ingresso di materia nel sistema: mO = 0

Termine di accumolo e input

NO attivazioni reazioni secondarie indesiderate o esplosive

Processo continuo, in flusso - esistono correnti sia in ingresso sia in uscita dal sistema.

Può essere stazionario

ACC=0 con INPUT+OUTPUT e se ci fosse una reazione chimica il termine di generazione meno quello di consumo

Accumolo=derivata nel tempo

Es: produzione di intermedi e sostanze chimiche fondamentali

Per ciascuno di questi casi, il bilancio di materia assume quindi una forma diversa.

Calore di reazione

In una reazione chimica si rompono e si formano nuovi legami

Calore generato o richiesto affinchè la reazione avvenga , dipende dall'energia dei legami

Una reazione esotermica produce energia termica

Le reazioni di combustione sono sempre esotermiche

Calore generato = reazione * moli prodotte o convertite

P = cost -> bilancio di entalpia H=U+PV

scambia calore con l'esterno

reattore adiabatico

V = cost -> bilancio di energia interna

Per mole, n non c'è

Solo coeff. dei componenti gassosi

combinazione degli step reattivi che compongono la reazione globale

H funzione di stato , non dipende dal percorso ma solo dall'inizio e dalla fine

Calore di reazione - Legge di HESS

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Reazioni di Formazione & Calore di Formazione

Reazione inversa a quella di formazione delle singole specie

Calore sensibile + calore di formazione = budget energetico delle specie nel reattore

budget energetico IN

bilancio di energia nel caso adiabatico

Termodinamica

La conoscenza di dati termodinamici di una determinata reazione è importante per:

La valutazione della possibilità pratica di attuazione di una reazione

• Il calcolo della massima conversione raggiungibile in un processo chimico

• La ricerca delle condizioni operative più vantaggiose per effettuare una reazione con alte rese

• La scelta del tipo di reattore da utilizzare

•

La termodinamica rappresenta il limite mentre la cinetica studia in quanto tempo si arriva a quel limite

Comunque la termodinamica non è influenzata dalla cinetica

Con un catalizzatore blocco il percorso reattivo affinchè non raggiunga il limite finale termodinamico

Coordinata di Reazione

Si consideri un sistema chiuso agli scambi di materia sede di una generica reazione:

I coeff. stechiometrici rappresentano le proporzioni con le quali si consumano e si formano le moli n di prodotti o reagenti. Valgono le seguenti

i

uguaglianze :

Se nel sistema avvengono NR reazioni chimiche:

Grado di avanzamento della reazione j

Coeff.delle specie in ciascuno step reattivo

Energia di Gibbs

Processi Spontanei

Un processo è spontaneo se l’entropia aumenta:

Disuguaglianza di Clausius:

A pressione costante: dq = dH

Energia di Gibbs, G

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Energia di Gibbs, G

L'energia libera G di un sistema reattivo in cui la pressione può variare è funzione di T,P e numero di moli i :

Differenziando si ha:

A temperatura, pressione e composizione iniziale fissate, G risulta funzione del solo grado di avanzamento

Andamento - Energia di Gibbs, G

Per una variazione arbitraria del grado di avanzamento de il sistema può essere sede di una trasformazione chimica spontanea nel senso considerato

verso uno stato di equilibrio se:

Ove G è l'energia libera totale del sistema

L'equilibrio viene raggiunto quando l'energia libera è minima rispetto a qualsiasi variazione ( sempre a T e P fissate), ossia

Che poi corrisponde al punto di minimo nel grafico

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Conversione di equilibrio punto con equilibrium mixture

Reazioni Termodinamicamente favorite

Una reazione viene definita termodinamicamente favorita se il suo (calcolato alla T di interesse) è negativo

Energia di Gibbs standard ci dice se A diventa B o se B diventa A

Verso della reazione dal punto di vista termodinamico

>0 A è favorito rispetto a B

< 0 grado di avanzamento più spostato verso B

definita dallo stato di aggregazione del sistema (gas,liquido,solido) , per un gas riferito a reagenti e prodotti puri (NO mi scela) a 1 atm e stessa

T del sistema

Dipende dalla T

può non essere 0 all'equilibrio , può assumere qualunque valore

d (differenziale) all'equilibrio , ha un punto di minimo la funzione

K dipende da T sia implicitamente ( a sua volta dipende da T ) che esplicitamente

eq

K > 1 prodotti favoriti rispetto ai reagenti

eq composizione di prodotti e reagenti più o meno equivalente

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