Fondamenti di Chimica

OH

¿

−¿

scrive rendo l’espressione dell’equilibrio si ha: K = ;

¿ ¿

ion ¿

H

¿

¿

¿

¿

poiché il grado di dissociazione dell’acqua è molto basso, si può considerare costante la

H

¿

+¿

OH -14 2 -2

concentrazione di H O e scrivere: K [H O] = = K = 10 moli litro ;

¿

2 ion 2 W

−¿

¿

¿

¿

rappresenta la relazione più importante per quanto riguarda la chimica degli elettroliti in soluzione

+ -

acquosa. La ionizzazione dell’acqua produce ioni H ed OH in eguale numero per cui nell’acqua

pura a 25°C si ha:

√ K

+ - -7

[H ] = [OH ] = = 10 moli/litro.

W + -

In una soluzione acquosa a 25°C il prodotto tra le concentrazioni degli ioni H ed OH deve risultare

-14

sempre uguale a 10 ; un aumento della concentrazione idrogenionica provoca una diminuzione

-

della concentrazione degli ossidrilioni OH e la soluzione risulta acida, viceversa si ha una reazione

alcalina della soluzione. Si ha cioè:

+ - -7 + -7 - + -7

[H ] = [OH ] = 10 condizioni di neutralità; [H ]>10 >[OH ] condizioni di acidità; [H ]<10

-

<[OH ] condizioni di alcalinità. Dato che risulta scomodo nella pratica l’uso di potenze negative per

esprimere la concentrazione idrogenionica o ossidrilionica, si esprimeranno tale grandezze

mediante il pH o il pOH, ovvero il logaritmo dell’inverso della concentrazione degli ioni idrogeno o

ossidrili, si ha cioè:

- -

pOH = -log[OH ] = log 1/[OH ]; -7

per le condizioni di neutralità si ha quindi: pH = pOH = -log 10 = 7.

Analogamente ad un pH<7 corrisponde una condizione di acidità della soluzione, ad un pH>7 una

condizione di alcalinità; pH + pOH = pK = 14.

W

pH di una soluzione acquosa di acido o di base forte.

-1 -4

Il pH di soluzioni diluite, cioè di concentrazioni 10 -10 N, di acidi o di basi forti può essere

facilmente calcolato in quanto, essendo questi elettroliti forti e quindi completamente dissociati la

+ -

concentrazione [H ] nel caso di un acido forte, o [OH ] nel caso di una base forte, può considerarsi

uguale alla concentrazione analitica dell’acido o della base.

pH di una soluzione acquosa di acido o di base debole.

Gli acidi e le basi deboli sono in soluzione acquosa solo parzialmente dissociati ed il calcolo del pH

di soluzioni di questo tipo si esegue applicando la legge di Ostwald. Consideriamo una soluzione

-4 + 2-

acquosa di HNO (K = 4,5 · 10 moli · litro) di concentrazione C moli/l. Si ha: HNO H + NO ;

2 a 2

H

¿

+¿

NO

¿

−¿

¿

K = ;

¿ 2

a ¿

HNO

¿

¿

¿

¿ H H

¿ ¿

+¿ HNO

NO

si può trascura l’equilibrio di dissociazione dell’acqua, risulta per cui: K = ;

[¿ ¿2]

¿ a

−¿ ¿

¿ ¿

¿ ¿

¿

HNO

il valore di è uguale alla concentrazione analitica iniziale C dell’acido sottratta della

[¿ ¿2]

¿ H

HNO ¿

concentrazione di acido che ha subito la dissociazione; cioè = C - ; poiché l’acido

[¿ ¿2] +¿

¿

¿ ¿

H HNO

¿

nitroso è un acido debole e poco dissociato, è trascurabile rispetto a Ce la può

[¿ ¿2]

+¿

¿ ¿

¿

considerarsi uguale alla concentrazione analitica iniziale dell’acido:

H H

¿ ¿ √ K C

K = ; da cui: = .

¿ +¿

a a

¿ ¿

¿ ¿ OH

¿

Analogamente per una soluzione acquosa di una base debole è valida la relazione: =

−¿

¿

¿

√ K C .

b

Idrolisi.

Molti Sali, quando sono sciolti in acqua oltre al processo di solubilizzazione danno luogo ad una

reazione che porta alla formazione di acidi o basi deboli in dissociati. In una soluzione acquosa di

una sale formato dall’anione di un acido debole e dal catione di una base forte, per esempio NaCN,

-

gli ioni CN che derivano dalla dissociazione del sale, cioè gli ioni negativi dell’acido debole,

sottraggono ioni idrogeno provenienti dalla dissociazione dell’acqua formando l’acido debole

indissociato HCN. Raggiunto l’equilibrio, risulterà che la concentrazione degli ioni idrogeno nella

soluzione è minore della concentrazione degli ioni ossidrili. La soluzione acquosa di un sale formato

dall’anione di un acido debole e dal catione di una base forte darà quindi una reazione basica e la

reazione d’idrolisi può essere così indicata: NaCN + H O HCN + NaOH.

2

Analogamente nel caso di un sale formato dal catione di una base debole e dall’anione di un acido

forte, gli ioni positivi della base debole, formatisi dalla dissociazione del sale, sottraggono ioni

ossidrili all’equilibrio di dissociazione dell’acqua formando la base debole in dissociata e facendo

aumentare la concentrazione idrogenionica in soluzione, la soluzione risulterà quindi acida: NH Cl

4

+ H O NH OH + HCl.

2 4

I Sali formati da anioni di acidi forti e cationi di basi forti non subiscono idrolisi in quanto gli ioni che

si formano per dissociazione del sale non hanno alcuna tendenza a dare molecole di acido o base

indissociata; tali soluzioni risulteranno quindi neutre in quanto in esse l’equilibrio di dissociazione

dell’acqua non viene alterato rispetto all’acqua pura.

Idrolisi di soluzioni acquose di Sali formati da anioni di acidi deboli e

cationi si basi forti.

Consideriamo la soluzione acquosa di acetato di sodio, CH COONa e riferiamoci alla reazione:

3

- -

CH COO + H O CH COOH + OH ;

3 2 3 CH

OH

¿

−¿

¿¿

¿

CH

iI

K , la costante di dissociazione dell’acido debole CH COOH, sarà data da: K = ;

¿

a 3 −¿

H

¿

¿

[¿ ¿3 ]¿

COOH

¿

¿

poiché la variazione della concentrazione dell’acqua dovuta alla reazione d’idrolisi è molto piccola e

H

trascurabile, la si può considerare costante ed inglobare nella K ; si ottiene allora una

[¿ ¿2 O] a

¿ CH

OH

¿

−¿

¿¿

¿

CH

nuova costante, K , che viene indicata come costante di idrolisi: K = ;

i i ¿

−¿

¿

¿

[¿ ¿3 ]¿

COOH

¿

¿

CH CH

OH ¿

¿

dalla stechiometria della reazione di idrolisi risulta che ; inoltre la

−¿ −¿

¿

¿ ¿

[¿ ¿3 ]è ¿

COOH uguale a

¿

può considerarsi uguale alla concentrazione iniziale del sale CH COONa, C , in quanto l’idrolisi

3 S

OH

¿

interessa solo una piccola frazione di molecole, dunque: K = ;

¿

i ¿

¿

OH

¿ √ K C

e quindi: = .

−¿ i S

¿

¿

K w

K = , la costante di idrolisi di un sale formato dall’anione di un acido debole e dal catione di

i K a -14

una base forte è data dal rapporto tra il prodotto ionico dell’acqua (K = 10 ) e la costante di

w -

dissociazione dell’acido debole. In modo più completo può essere allora scritta come: [OH ] =

√ K w C .

S

K a

Idrolisi di Sali formati da anioni di acidi forti e da cationi di basi deboli.

Prendiamo un sale formato dall’anione di un acido forte e dal catione di una base debole, per

esempio NH Cl. In questo caso l’idrolisi interessa il catione, nel caso specifico lo ione ammonio che

4 4+ -

deriva dalla completa dissociazione in acqua del cloruri di ammonio: NH Cl NH + Cl ;

4

+ +

NH + H O NH OH + H ;

4 2 4 NH

H

¿

+¿

¿¿

¿

NH

iI

L’espressione della costante di equilibrio della reazione di idrolisi è: K = ;

¿

+¿

H

¿

¿

[¿ ¿ ]¿

4 OH

¿

¿

H iI

il termine si può considerare costante e può essere inglobata nella K : K = K =

[¿ ¿2 O] i i

¿

NH

H

¿

+¿

¿¿

¿

NH ;

¿

+¿

¿

¿

[¿ ¿ ]¿

4 OH

¿

¿ K w

dove K è la costante d’idrolisi. Si dimostra che: K = , nel caso di idrolisi dei cationi, la

i i K b

costante d’idrolisi è data dal rapporto tra il prodotto ionico dell’acqua e la costante di dissociazione

della base debole. Risulta

NH NH

H ¿

¿ ; inoltre può considerarsi uguale alla concentrazione iniziale del sale, C , in

+¿ +¿ S

¿

¿ ¿

[¿ ¿ ]=¿

4 OH

¿ H

¿

quanto solo una piccola frazione di molecole del sale subiscono l’idrolisi, dunque: K = ¿

i ¿

¿

H √

¿ K

√ w

K C C

+

e quindi: = ; scritta in modo più completo: [H ] = .

+¿ i S S

K

¿ b

¿

Idrolisi di Sali formati da anioni di acidi deboli e cationi di basi deboli.

+

Nelle soluzioni acquose di Sali di questo tipo l’anione si associa con gli ioni H dando l’acido debole

-

in dissociato, ed il catione si associa agli ioni OH dando la base debole indissociata: K =

i

K w , nel caso di Sali di acidi deboli e basi deboli, la costante d’idrolisi K è quindi costituita da

i

K K

a b

tre termini costanti. Un valore di K più piccolo di K indica che l’anione ha maggiore tendenza ad

a b

+ -

associarsi agli ioni H rispetto a quanto ne ha il catione ad associarsi agli ioni OH , in questo caso la

+ -

soluzione presenta una concentrazione di ioni H minore a quella degli ioni OH e risulta quindi

basica. Nel caso in cui K sia più piccolo di K si verifica l’inverso e la soluzione risulta acida; se K =

b a a

K la soluzione è