Fondamenti di Chimica

L'atomo

Premesse

La chimica è la scienza che si interessa delle sostanze studiandone la composizione, la struttura e la trasformazione. Un elemento è formato da una sola specie chimica mentre un composto è costituito da due o più specie chimiche diverse. Un elemento chimico è caratterizzato dal suo numero atomico, cioè dal numero di elettroni o protoni posseduti. Gli elementi si suddividono in metalli, non metalli e gas nobili. Per fase si intende un sistema fisicamente uniforme e limitato da superfici fisicamente ben definite.

Origine della teoria atomica

La parola atomo è stata introdotta dai filosofi greci e significa indivisibile; l’atomo è la più piccola particella di un elemento che può entrare nelle combinazioni chimiche. Il concetto di atomo viene espresso attraverso due leggi: Proust enunciò la legge delle proporzioni definite, che stabiliva che un determinato composto contiene gli elementi che lo costituiscono in rapporto di peso costante, indipendentemente dal modo con cui esso è stato preparato (il rapporto degli elementi di un composto puro è definito e costante). Dalton enunciò la legge delle proporzioni multiple, secondo cui quando due elementi si combinano per dare diversi composti, le quantità di un elemento che si combina con una quantità fissa dell’altro stanno fra di loro in rapporti esprimibili mediante numeri interi piccoli.

Alcune considerazioni sulle particelle atomiche

Vari esperimenti condotti all’inizio del 1900, come quello di Chadwick, hanno dimostrato che gli atomi non sono indivisibili ma costituiti da particelle elementari neutre, prive di carica. Gli atomi sono formati da particelle elementari: elettroni, protoni e neutroni. L’elettrone ha una massa di 9,1·10^-28 g e una carica negativa di 1,6·10^-19 Coulomb. Il protone ha una carica positiva uguale a quella dell’elettrone ed una massa di circa 1831 volte quella dell’elettrone, il neutrone è privo di carica ed ha una massa di circa 1831 volte quella dell’elettrone. Tali valori sono stati dedotti da misure sperimentali.

Esperienza di Thomson

Thomson accertò che i raggi catodici, radiazioni emesse nel vuoto da un elettrodo caricato negativamente, sono costituiti da corpuscoli caricati negativamente chiamati elettroni. Con l’esperienza da lui ideata è stato possibile misurare il rapporto tra la carica e la massa di queste particelle (e/m). Thomson utilizzò un campo magnetico di intensità H per deviare il percorso degli elettroni emessi dal catodo con velocità v. Dalla misura del raggio di curvatura (r) subito dagli elettroni, è possibile risalire al rapporto e/m, con la forza magnetica, f = Hevm, che deve essere uguale alla forza centrifuga, f_c = mv²/r, per cui: Hev = mv²/r da cui si ha: e/m = v/Hr.

È possibile impedire la deviazione dell’elettrone ponendo nella condizione in cui la forza elettrica sia uguale alla forza del campo magnetico, f = Ee, ossia: Ee = Hev da cui risulta: v = E/H sostituendo si ha: e/m = E/Hr. Il valore del rapporto e/m per l’elettrone risulta essere pari a 1,76·10⁸ Coulomb/g.

Esperienza di Millikan

Millikan descrisse una semplice esperienza dalla quale riuscì a calcolare la carica dell’elettrone, utilizzando il valore e/m dedotto da Thomson. In un contenitore cilindrico, di cui la parte superiore è carica positivamente, mentre l’inferiore è carica negativamente, Millikan nebulizzò dell’olio. Le piccole goccioline d’olio, tramite una radiazione (raggi x), venivano caricate tutte di elettricità negativa. Le particelle di olio erano così sottoposte a due forze antagoniste: quella della gravità (m·g) e quella elettrica E·q (q: la carica depositata sulle goccioline; E: l’intensità del campo elettrico applicato), che tende ad attrarre verso l’alto la goccia di olio. In condizioni di equilibrio deve valere la relazione: E·q = m·g da cui: q = m·g/E. Millikan poté accertare che q risultava sempre un multiplo intero di 1,6·10^-19 Coulomb, il valore della particella più piccola ossia l’elettrone. Dal valore dedotto dalla formula di Thomson (e/m = E/Hr) risulta che m = 9,11·10^-28 g, ossia la massa dell’elettrone è circa 10000 volte inferiore a quella dell’atomo più leggero, l’idrogeno.

Esperienza di Rutherford

A C S è il contenitore di una sostanza radioattiva capace di emettere particelle alpha, che trasportano due cariche positive; C è il bersaglio delle particelle che è costituito da una sottile lamina d’oro; S è uno schermo fluorescente. Si può constatare che soltanto una porzione molto limitata di particelle alpha viene dispersa in tutte le direzioni mentre la quasi totalità continua nella propria traiettoria rettilinea. Il fenomeno della deviazione di una porzione limitata di particelle alpha può essere solamente attribuita ad una loro interazione con la parte positiva dell’atomo, il nucleo, che è abbastanza pesante e deve occupare un volume limitato. La conclusione che si trae da questa esperienza è che l’atomo è costituito da un nucleo centrale, dove è concentrata la carica positiva e la quasi totalità della massa atomica intorno al quale ruotano gli elettroni. Rutherford riuscì a determinare il raggio del nucleo che è dell’ordine di 10^-12-10^-13 cm; il raggio dell’atomo è circa 10^-8 cm.

Volume atomico ≈ 4/3π(10^-8)³ ≈ 4/3π·10^-24

Volume nucleo ≈ 4/3π(10^-12)³ ≈ 4/3π·10^-36

Volume atomo/Volume nucleo ≈ (4/3π·10^-24)/(4/3π·10^-36) ≈ 10¹²

Il volume atomico è all’incirca 10¹² maggiore di quello nucleare, si comprende pertanto la ragione per cui solo una frazione molto limitata di particelle subisce deviazione.

I nuclidi

Si definisce numero atomico il numero di protoni esistenti in un atomo; la somma del numero di protoni e dei neutroni si definisce numero di massa. I nuclei degli atomi sono definiti nuclidi. Due nuclidi con eguale numero atomi (numero di protoni) e diverso numero di massa sono definiti isotopi. Un nuclide si rappresenta nel modo seguente, simbolo AZ, dove il simbolo è quello dell’elemento, A il suo numero di massa e Z il numero atomico.

Unità di massa atomica

Oggi come atomo di riferimento, per definire le masse dei costituenti dell’atomo, si usa l’isotopo ¹²C₆ che contiene nel suo nucleo sei protoni e sei neutroni. Come unità di massa atomica (u.m.a.) si usa la dodicesima parte della massa del ¹²C che corrisponde a 1,66043·10^-24 g. Per ottenere le masse di tutti gli altri atomi in u.m.a. basta dividere le loro masse assolute per l’unità di massa atomica.

Alcuni concetti fondamentali: la mole e il peso atomico

Il numero che dà la massa in u.m.a. di una qualsiasi particella, se espressa in grammi, permette di calcolare la massa di un numero di particelle pari a: 12/19,925·10^-24 = N = 6,022·10²³. Il valore N = 6,022·10²³ è chiamato numero di Avogadro; 12 è la massa, espressa in u.m.a. del ¹²C e 19,925·10^-24 è la massa di un atomo di ¹²C espressa in grammi. La conoscenza del numero di Avogadro permette di definire la mole: la quantità di sostanza che contiene N particelle. Il peso atomico viene definito come la massa media relativa di un atomo di un determinato elemento.

Stabilità del nucleo ed energia nucleare

Il processo di formazione di un atomo comporta sviluppo di energia. L’energia liberata o assorbita in un processo chimico o fisico è collegata ad una variazione di massa secondo la relazione di Einstein: ΔE = Δmc²; dove c è la velocità della luce e Δm è la variazione di massa, le unità di energia ΔE sono espresse in erg. Questa quantità di energia può essere definita come l’energia di legame, E_l. Se il valore di E_l viene diviso per il numero di massa A si ricava l’energia media per nucleone (si definisce nucleone una particella nucleare, un protone o neutrone). Gli elementi con numero di massa 50-60 sono i nuclidi più stabili esistenti in natura.

L'elettrone

Rutherford considera l’atomo costituito da un nucleo centrale intorno al quale ruotano degli elettroni. È noto che se una particella carica subisce accelerazione nello spazio in cui si muove, essa emette energia. Poiché l’elettrone, nel suo moto intorno al nucleo, subisce accelerazione, esso dovrebbe irradiare energia.

Gli spettri atomici

A B C è una lampada ad idrogeno che emette radiazioni; B è una fenditura che serve per limitare il fascio di radiazioni che incidono sul prisma C. Questo serve per separare le diverse radiazioni incidenti a causa del loro differente valore di indice di rifrazione; S è uno schermo. Una radiazione elettromagnetica è caratterizzata da una frequenza v e da una lunghezza d’onda λ; λ = c/v dove c è la velocità della luce. Si definisce numero d’onda n l’inverso della lunghezza d’onda: n = 1/λ. Si definisce lunghezza d’onda la distanza fra due punti di un’onda aventi uguale ampiezza; la frequenza, v, esprime il numero di lunghezze d’onda contenute nello spazio percorso dall’onda in un secondo; il numero d’onda n, rappresenta il numero di lunghezze d’onda in un centimetro.

Balmer esaminando lo spettro delle radiazioni emesse dalla lampada ad idrogeno A, trovò che esso è costituito da serie di righe disposte regolarmente nello schermo, e i valori dei numeri d’onda delle radiazioni possono essere calcolati con la seguente formula: n = R(1/n₁² -1/n₂²), dove R = 109737,31 cm^-1 è la costante di Rydberg, n₁ e n₂ sono numeri interi con n₁ < n₂.

Natura delle radiazioni e loro propagazione

Vi erano due differenti interpretazioni sulla propagazione delle radiazioni ed in particolare della luce: la prima, proposta da Huygens, ipotizzava che le radiazioni venivano trasmesse per movimento ondulatorio, come avviene per le onde sonore; la seconda proposta da I. Newton ipotizzava che la radiazione fosse composta da piccole particelle e corpuscoli che si muovono con una velocità ben definita in funzione del mezzo che attraversano. Secondo la teoria ondulatoria la luce si propaga per onde caratterizzate da una ben precisa lunghezza d’onda (λ), e da una sua ampiezza (A). Le radiazioni formate da raggi di una singola lunghezza d’onda sono definite monocromatiche, mentre quelle costituite da radiazioni di differenti lunghezze d’onda si definiscono policromatiche, come lo è la radiazione visibile.

• Raggi γ
• Raggi X
• Raggi U.V.
• Raggi visibile
• Microonde
• Onde radio

Lo scoglio incontrato dalla teoria ondulatoria riguardava la spiegazione delle onde luminose; infatti affinché un’onda possa giungere a destinazione occorre un mezzo materiale entro il quale essa possa propagarsi. Le onde luminose giungono a noi dai corpi celesti attraversando il vuoto cosmico, di conseguenza i fisici fautori della teoria ondulatoria erano costretti ad ammettere che esse si propagassero nel vuoto attraverso un’ipotetica sostanza definita etere cosmico, che pervade tutto l’universo. Inoltre se le radiazioni luminose risultano essere costituite da onde, un ostacolo posto lungo il loro cammino avrebbe dovuto proiettare un’ombra non netta contrariamente a quanto si osserva.

Nella teoria corpuscolare i colori della radiazione visibile erano spiegati assegnando ad ognuno di essi una diversa velocità ed i corpuscoli essendo dotati di velocità potevano benissimo propagarsi nel vuoto senza ammettere ipotetiche sostanze. Inoltre con la teoria corpuscolare è facile spiegare la rifrazione della luce; quando essa attraversa sostanze diverse la velocità dei corpuscoli risulta essere differente a seconda del mezzo attraversato. Fino ad allora i fisici preferivano seguire la teoria corpuscolare sulla propagazione della luce, sia per il prestigio di Newton sia soprattutto perché nessuno era riuscito ad osservare figure di diffrazione da parte delle onde luminose.

Tuttavia Young e Fresnel riuscirono a realizzare un esperimento per stabilire il modo di propagazione delle radiazioni: la diffrazione della luce. Due onde si dicono in fase se il loro cammino ottico differisce di un numero intero di lunghezza d’onda (Δ = nλ); sfasate se questa condizione non si verifica. Nell’esperimento di Young e Fresnel la luce fu fatta passare attraverso due piccolissime fenditure a distanza d. In uno schermo posto dalla parte opposta si osservarono macchie luminose e macchie scure equamente distanziate tra loro rispetto a un punto centrale che risultava buio. Ciò sta a dimostrare che la luce riesce a contornare gli ostacoli dando luogo alle figure di diffrazione, a lungo cercate dai fisici, e mettendo fortemente in crisi la teoria corpuscolare che fu abbandonata.

La teoria quantistica

Era generalmente accettata che la luce fosse dovuta ad un moto di onde elettromagnetiche, tuttavia risultava difficile spiegare, sulla base del concetto di onda, perché l’intensità della radiazione emessa da un corpo riscaldato variava con la temperatura. Planck risolse le difficoltà dei fisici; la teoria di Planck introduceva il concetto che gli scambi possano avvenire in maniera discontinua attraverso multipli interi di quantità di energia e che comunque sono proporzionali alla frequenza della radiazione: E = hv (h = 6625,17·10^-30 erg·sec, è una costante nota come costante di Planck). Partendo da questa ipotesi Einstein riuscì a spiegare l’effetto fotoelettrico: è noto che se delle radiazioni incidono su una lamina metallica vengono emessi elettroni, è comunque necessario che la luce possegga una frequenza di soglia, v₀, perché l’emissione si verifichi. La luce è formata da un treno di particelle dette fotoni ognuno dei quali trasporta una quantità di energia pari a hv. Purché l’elettrone possa venire espulso dalla lamina metallica, è necessario che la luce incidente abbia un’energia pari a quella necessaria per espellerlo, ovvero abbia un’energia minima hv₀, uguale all’energia di ionizzazione. Per il principio della conservazione dell’energia: hv = hv₀ + ½mv²; dove hv è l’energia dei fotoni, hv₀ è l’energia di ionizzazione e ½ mv² è l’energia cinetica degli elettroni espulsi. Il successo della teoria fotonica della luce è stato impressionante, tuttavia rimane la necessità di servirsi della teoria ondulatoria per interpretare alcuni fenomeni luminosi, dando vita così a un dualismo onda-corpuscolo.

La teoria di Bohr

Bohr applicò i principi della teoria quantistica alla struttura elettronica degli atomi tenendo conto dei seguenti postulati:

• L’elettrone possiede alcuni stati di moto stazionario permessi, cui competono valori ben definiti della energia
• In tali stati l’elettrone non emette radiazioni elettromagnetiche
• L’elettrone si muove in orbite circolari attorno al nucleo
• Gli stati di moto elettronico permessi sono quelli in cui il momento angolare dell’elettrone (mvr) è multiplo intero di h/2π: mvr = nh/2π (m = massa dell’elettrone, v = velocità dell’elettrone, r = raggio dell’orbita, h = costante di Planck, n = numero intero che prende il nome di numero quantico principale). Lo stato con n = 1 prende il nome di stato fondamentale, gli stati con n > 1 si definiscono stati eccitati ed hanno un contenuto di energia crescente al crescere di n; con l’aumentare di n le orbite saranno sempre più lontane in maniera esponenziale. Il passaggio da uno stato a numero quantico minore a quello a numero quantico maggiore si ha per assorbimento di energia, viceversa il passaggio che avviene con diminuzione di numero quantico comporta emissione di energia.

Il principio di indeterminazione

La teoria di Bohr determina con esattezza sia il raggio che la velocità dell’elettrone, questa possibilità è negata dal principio di indeterminazione enunciato da Heisenberg secondo cui: Δx · Δp ≈ h/2π. Esso comporta che l’errore nella determinazione della posizione di una particella, Δx, moltiplicato per l’errore nella determinazione del momento lineare, Δp (p = mv_x), sia circa uguale a h/2π (h = costante di Planck). Se ad esempio viene determinata con esattezza la posizione di un elettrone l’indeterminazione Δx sarà molto piccola; d’altro canto l’indeterminazione del momento lineare Δp ≈ h/2πΔx sarà grandissima. È impossibile quindi determinare contemporaneamente con esattezza la posizione e la velocità dell’elettrone. Il principio di indeterminazione trova la sua applicazione nel mondo microscopico dove le grandezze prese in considerazione sono molto piccole.