Esercizi Fondamenti di chimica

EQUAZIONE DI NERNST

L’equazione di Nernst è un’equazione correttiva, cioè che corregge il valore esponenziale

di una pila (fatta da due semicelle: un catodo e un anodo) nel caso in cui le concentrazioni

al catodo e all’anodo non siano unitarie (quindi non in condizioni standard).

Per comprendere meglio l’argomento, si scriva un’equazione di ossidoriduzione nota:

0 0 + −

Δ = Δ − (0,0592 ÷ 5) Δ = −

L’equazione di Nernst della pila , dove

(catodo e anodo), e 5 sono gli elettroni scambiati.

Si ricordi che: 3

Quindi:

Si è dimostrato che si può scrivere una semi reazione totale (come quella riportata nel libro

di testo), oppure quest’espressione va espressa in termini dei due semi elementi, un

0

potenziale nel polo positivo (che sarà l’ del polo positivo + quest’espressione, dove si

mette al numeratore le specie della forma ossidata e al denominatore le specie della forma

ridotta); la medesima espressione viene utilizzata anche nell’anodo (ciò è interessante

poiché se si sbaglia e ,per esempio, a causa delle concentrazioni, quello che si pensava

fosse l’anodo ha un potenziale superiore, quindi questo numero diventa più grande dell’altro

e si potrà dire che il primo è il catodo e il secondo l’anodo). 4

Inoltre se si riscrive l’espressione generale di una forza elettromotrice:

Per qualsiasi reazione di ossidoriduzione se:

0

Δ = Δ

• Q = 1 allora

Δ = 0

• Q = k allora (Volt) Quando si è all’equilibrio si può determinare il valore

della costante di equilibrio di una reazione redox dalla

differenza dei potenziali di riduzione standard catodo

e anodo. Se questa differenza diventa grande allora

anche la costante sarà grande, ciò significa che la

reazione redox sarà spostata verso i prodotti; se la

differenza è piccola allora la costante sarà anch’essa

piccola.

• ΔE

se è circa 0 allora la k sarà circa 1

• ΔΕ

se < 0 allora k < 0

ELETTRODO STANDARD A IDROGENO

Questo elettrodo è abbastanza scomodo

e pericoloso, perché è un elettrodo che ha

bisogno di idrogeno ad 1 atm (gas

esplosivo).

Dopodiché in soluzione si ha acido (KCl)

1 M (quando la concentrazione è 1, il

pH=0).

Proprio per il fatto che l’elettrodo a

idrogeno è pericoloso, in genere si

utilizzano degli elettrodi di riferimento.

Uno tra questi è il calomelano, ed un altro

è un elettrodo detto ad argento fluoruro

di argento. Sono elettrodi che sfruttano le

proprietà di sali poco solubili.

IL CALOMELANO: è il cloruro mercuroso (cloruro di mercurio 1). Il cloruro di mercurio 1 si

scrive Hg2Cl2 perché lo ione Hg2,2+ deve essere bilanciato da due cloruri. 5

- Questa specie è poco

solubile; si dissocia in:

- Invece la reazione di elettrodo, quella che avviene tra il filo di

platino che tocca il mercurio liquido (forma amalgami= soluzioni

che in contatto con i metalli, il mercurio li scioglie al suo interno;

ad esempio l’amalgama d’oro, usata principalmente nelle miniere).

Sostanzialmente queste due fasi possono formare un’unica pasta,

“pasta”

formata dalla parte solida e dal mercurio metallico. Questa

si può utilizzare per avvolgere il filo di platino (quest’ultimo è in

contatto con una soluzione di Hg2,2+ ma anche con un eccesso

sale inerte, il cloruro di potassio. Il cloruro di potassio perché l’equilibrio di solubilità è:

Se si aggiunge una certa concentrazione elevata di cloruro, la dissociazione è inibita per il

principio di Le Chatelier. Quindi l’elettrodo del semi elemento Hg2,2+/Hg è uguale al

potenziale di riduzione standard della coppia Hg2,2+/Hg (0,789) + 0,0592/2 (2 perché la

reazione scritta nel senso della riduzione è:

Quindi:

Si può dunque affermare che l’elettrodo

ha un potenziale costante.

Ovviamente si può affermare la medesima cosa dell’elettrodo ad argento floruro di

argento.

PHMETRO

È uno strumento elettronico che permette di misurare l’acidità di una soluzione.

Come funziona? Il funzionamento è abbastanza complesso: 6

Si immagini di dover misurare il potenziale di un semi elemento nel quale avviene la reazione

di riduzione da acido a idrogeno gassoso (quello che avviene nell’elettrodo a H).

La relazione allora afferma che se si ha una soluzione in cui si inserisce un elettrodo

sensibile all’idrogeno e si cambia la concentrazione dell’ idrogeno e si misura direttamente

il pH, quest’ultimo sarà direttamente proporzionale al potenziale (in particolare con

pendenza negativa, quindi più aumenta il potenziale più il pH diminuisce).

1. Quindi nel bulbo di vetro si inseriscono dei tubi concentrici, uno concentrico interno con

all’interno un elettrodo di riferimento, poi c’è il filo di platino che attraversa tutto (anche

il bulbo interno che non è visibile) e va a finire nella soluzione interna (interna

all’elettrodo) e qui si ha una certa concentrazione di H+.

2. Dopodiché questo elettrodo combinato ha una superficie di membrana porosa che

permette una sorta di differenza osmotica tra l’ H+ interno al vetro e l’H+ esterno. Questa

differenza di concentrazione genera un potenziale (quest’ultimo è lineare al pH).

3. A questo punto si prendono due soluzioni a pH noto, una di colore rosso a pH=4 è

un’altra di colore verde a pH=7.

4. Prima si misura il potenziale a pH=4 poi quello a pH=7

PILE A CONCENTRAZIONE

Sono pile in cui il catodo e all’anodo sono fatte dalla stessa

coppia. 7

Ad esempio: elettrodo di rame e concentrazione di rame, separate da un ponte salino;

siccome il potenziale, quando si ha una reazione di riduzione, è proporzionale alla

concentrazione Cu2+.

Quando si ha una pila fatta da due bicchieri (con all’interno Cu2+ e rame metallico), collegati

da un potenziometro e da un ponte salino:

In alcuni casi nei semi elementi vi possono essere dei gas (che si misurano con le

pressioni parziali). 8