Esercizi ossidoriduzione per Fondamenti di chimica

R P

Tutte le reazioni chimiche sono reversibili, almeno in principio. Si possono effettuare

degli esperimenti ed individuare attraverso dei grafici (che fanno riferimento alla

concentrazione dei reagenti e dei prodotti e al tempo in cui avviene la reazione) il

tempo richiesto per raggiungere l’equilibrio tra reagenti e prodotti. 3

1

Nella reazione dell’immagine precedente le concentrazioni di reagenti e prodotti

quando la reazione ha raggiunto l’equilibrio sono legate da una legge, chiamata

legge di azione di massa.

Nell’espressione della costante di equilibrio sostituendo i valori della concentrazione

dei reagenti e dei prodotti nei tre esperimenti si trova sempre lo stesso valore che è

appunto una costante.

Nell’espressione della costante di equilibrio:

● Tutte le concentrazioni sono quelle all’equilibrio

● Le concentrazioni dei prodotti compaiono al numeratore e quelle dei reagenti

compaiono al denominatore

● Ogni concentrazione è elevata a una potenza corrispondente al coefficiente

stechiometrico della reazione chimica bilanciata

● Il valore della costante K dipende dalla reazione considerata e dalla

temperatura 4

1

● K è una grandezza adimensionale

COSTANTE DI EQUILIBRIO DI SISTEMI OMOGENEI ED

ETEROGENEI

Nell’immagine precedente abbiamo due recipienti, dove in verde è rappresentato il

carbonato di calcio in arancione l’ossido di calcio e l’anidride carbonica è gassosa.

Dell’anidride carbonica si può parlare di concentrazione ma degli altri due no, si

possono cambiare le quantità di carbonato di calcio e ossido di calcio (infatti si vede

la differenza di quantità nei due recipienti) ma si verifica che le moli di anidride

carbonica e quindi il volume occupato e quindi la pressione esercitata dalla CO è

2

sempre costante. Perché la pressione per un gas ideale equivale:

=

dove T è la temperatura esterna e V è il volume del recipiente. Qui la pressione

coincide con quella dell’anidride carbonica perché non abbiamo altri gas, avevamo

un recipiente vuoto.

Quando si hanno fasi eterogenee rispetto alla soluzione queste prendono parte alla

reazione perché altrimenti la CO non si potrebbe formare ma è come se il loro

2

contributo fosse costante, se c’è un solido non fa parte della fase soluzione ma

contribuisce in maniera costante. 5

1

In pratica la costante di equilibrio di questa reazione si può esprimere come

concentrazione dei prodotti ( se abbiamo più prodotti si fa il loro prodotto) diviso le

concentrazioni dei reagenti, ma in questa reazione si può parlare solo di

concentrazione della CO e degli altri no, quindi viene fuori che la costante di

2

equilibrio dipende solo dalla concentrazione dell’anidride carbonica. Dato che la

concentrazione della CO è sempre la stessa nei due recipienti in pratica la costante

2

di equilibrio dipenderà solo dalla CO e siccome è una costante significa che si

2

otterrà sempre lo stesso valore di CO quindi vi è una stretta relazione in entrambi i

2

sensi.

Le legge di azione di massa è una legge empirica, che è stata scoperta e si è visto

che funziona ma poi approfondendo lo studio dal punto di vista chimico-fisico si è

visto che la grandezza da utilizzare non è veramente la concentrazione ma è una

grandezza inventata di proposito che viene chiamata attività, quindi in realtà questa

reazione la dovremmo scrivere:

(

2

)

(

)

= (3)

In alcuni casi l’a coincide con [X] ma nel caso dei solidi no. Allora cosa succede?

x

La spiegazione migliore è data da queste espressioni:

L’attività di una sostanza sciolta in soluzione acquosa la definiamo come il rapporto

tra la concentrazione di [X]e la concentrazione di [X] in condizioni standard. Il valore

della concentrazione molare standard di un soluto è 1 molare e quando siamo in

condizioni standard la pressione di un gas è 1 atm o 1 bar. Quindi se il denominatore

è 1 l’attività coinciderebbe con la concentrazione numericamente ma

dimensionalmente no, perché l’attività sarebbe quindi è adimensionale mentre

la concentrazione non lo è. Quindi quando si dice che l’attività coincide con la

concentrazione è solo una coincidenza numerica.

In effetti il valore dell’attività andrebbe moltiplicato per un numero correttivo gamma,

detto coefficiente di attività, quando le soluzioni non sono più ideali cioè quando non

sono più diluite perché in questo caso non è detto che la concentrazione e l’attività

coincidano ma si hanno deviazioni dall’idealità e quindi in questo caso si può anche

sapere qual è la correzione e utilizzare questi coefficienti di attività. Anche se

verranno descritte in questo corso solo soluzioni ideali e il coefficiente gamma sarà

sempre uguale a 1.

Per i gas le condizioni standard è meglio definirle in termini di pressione 1 atm,

quindi se abbiamo un gas ad esempio la CO è meglio parlare di quantità di gas in

2

termini di pressione anziché in termini di concentrazione perché la pressione

standard della CO è 1 atm o 1 bar quindi se si ha l’attività della CO si farà:

2 2 6

1

(2) (2)

( 2 ) = =

(2) 1

Se si scrive l’attività della reazione:

[

(

2

)

(

)

] [

1

(

2

)

]

= =

(

3

) 1

Nel caso di solidi si deve fare una convenzione, visto che il contributo del solido è

costante si dovrebbe dare un valore costante a questi numeri si potrebbe scegliere

un qualsiasi numero purché non sia zero perché zero annullerebbe la costante ma

evidentemente se il contributo è costante la scelta più comoda è utilizzare il valore 1

come attività dei solidi.

Quindi quando abbiamo dei solidi in equilibrio con una soluzione liquida o con una

soluzione gassosa il contributo di attività dovuta ai solidi la poniamo uguale a 1,

perché si è visto sperimentalmente che la costante dipenderà soltanto dalla quantità

di CO . È ovvio che il carbonato di calcio e l’ossido di calcio ci debbano essere

2

perché sennò la reazione non potrebbe procedere ma se ci sono non importa quanto

ce ne sia.

Se si usa la pressione per misurare la quantità di CO la costante si chiamerà K ma

2 p,

se conosciamo anche il volume e la temperatura si può esprimere l’espressione

della costante di equilibrio anche in termini di concentrazione e si chiamerà K .

c

Numericamente sarà diversa perché si misurerebbe attraverso questa equazione:

=

=

Nel caso della CO :

2

(

2

)

[ 2 ] =

Quando si ha una reazione complicata come quella descritta nell’esempio e si vuole

scrivere la costante di equilibrio 2+ 3-

CaCO + CO + H O Ca + 2HCO

3 2 2

Si dovrebbe scrivere la costante di equilibrio in questo modo:

[

(

2+

)

(

3−

)

(

3−

)

]

= =

(

3

)

(

2

)

(

2

) 7

1

[

2+

] [

3−

] [

3−

]

= 1

(

2

) 1 2+

Ma in pratica questi diventano la concentrazione di Ca , la concentrazione di

3- 2

[HCO ] , si metterà 1 al posto dell’attività di CaCO3 , l’attività di CO si chiamerà

2

pressione di CO e l’attività dell’H O sarà pure 1 perché l’acqua è il solvente.

2 2

Quindi si può notare che l’attività di alcune sostanze è uguale a 1 non solo se sono

eterogenee ma anche se sono solventi, per comprendere perché l’H O ha attività

2

unitaria si può fare questo ragionamento:

Si suppone di prendere 1L di H O pura senza soluti e si fa finta che l’acqua sia il

2

solvente di se stessa, cioè si deve considerare l’H O come se fosse un soluto e

2

quindi calcolare la molarità di 1L di acqua.

[H O]= = = 55, 5 /

2

Adesso si deve immaginare di avere una soluzione 0,1 mol/L di NaCl, dove i g =

NaCl

8g in 1L di H O non ci si accorgerà del cambio di volume perché si avrà una

2

soluzione ideale. Quindi in pratica in una soluzione 0,1 molare si può dire che la

concentrazione di H O nella soluzione è uguale alla concentrazione dell’acqua pura,

2

perché le moli cambiano alla quinta decimale. Quindi l’attività dell’acqua

a = [H O] / [H O] standard = 1

(H2O) 2 soluzione 2

Per questo nell’espressioni delle costanti di equilibrio la concentrazione di acqua non

si presenta, poiché non si usa la concentrazione ma l’attività.

In conclusione in generale non è la concentrazione che si deve usare per esprimere

la legge di azione di massa, ma sono le attività che:

● Nel caso dei soliti le trasformiamo all’incirca nella concentrazione molare dei

soluti

● Nel caso dei gas le trasformiamo nelle pressioni parziali

● Nel caso dei solidi o solventi sarà uguale a 1 8

1