Equazioni generali di bilancio

T

: coefficiente di diffusione termica.

Vediamo che il termine di termoforesi dipende dal gradiente del logaritmo della temperatura attra-

verso il coefficiente di diffusione termica.

Per i casi che analizzeremo valgono le seguenti proprietà:

• = : il coefficiente di diffusione di un componente rispetto a se stesso è nullo.

• ≠ ( > ): =

a differenza dei coefficienti di diffusione binaria, in cui si aveva che

, nel caso di miscele multicomponente queste due quantità sono in generale diverse.

• =

∑ ( − ) = : relativo ai componenti h e k.

• =

∑ = : la sommatoria dei coefficienti di diffusione termica di tutti i componenti deve

essere uguale a 0. 50

Ogni volta che si ha a che fare con miscele multicomponente non è presente un solo tipo di flusso,

potrebbero esserci delle applicazioni in cui i termini che in genere trascuravamo diventano significa-

tivi.

Anche se si avesse la sola diffusione ordinaria, ossia quella legata al gradiente di concentrazione, bi-

sogna stare molto attenti a come si esprime il flusso, non è così banale come lo era nel caso di miscele

multicomponente. 51

Abbiamo iniziato ad analizzare la diffusione di materia in miscele multicomponente e abbiamo visto

come fossero presenti 4 relazioni per le 4 diverse componenti del flusso diffusivo, che in generale

abbiamo visto che può essere espresso come:

() () () ()

⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗

= + + +

Il primo termine è il contributo della diffusione ordinaria, il secondo è la diffusione di pressione, il

terzo è il termine legato alla diffusione forzata e l’ultimo è la diffusione termica.

A questo punto applichiamo le relazioni analizzate in precedenza a miscele binarie reali:

̅

2

()

⃗ = − { [( ) ∙ ∇ ]}

,

̅

2

1

()

⃗ = − { [( − ) ∇]}

2

()

⃗ = − { [ (⃗ − ⃗ )]}

()

⃗ T

= − ∇

Queste espressioni sono valide per miscele binarie reali, si tratta di relazioni rigorose.

̅

( )

Concentriamoci sul termine , cioè la variazione dell’energia libera parziale molare rispetto alla

,

frazione molare, a temperatura e pressione costanti.

In generale sappiamo che: ̅

( ) = ( )

,

: attività del componente A.

L’attività del componente A sostituisce la frazione molare nel caso di soluzioni reali, quindi dovremmo

considerare più genericamente l’attività del componente A anziché la sua frazione molare, nel mo-

mento in cui utilizziamo relazioni che valgono per miscele reali.

Dalla precedente equazione possiamo scrivere che:

̅ )

(

( ) = [ ]

, ,

La derivata parziale al secondo membro può essere scissa in due termini:

) ) )

( ( (

[ ] =[ ] [ ]

)

(

, , , 1

)

(

Ovviamente il termine in verde, cioè la derivata di fatta rispetto a , non è altro che .

52

L’espressione dell’energia libera parziale molare può quindi essere riscritta come:

̅ )

(

( ) = [ ]

)

(

, ,

Sostituendo, il termine di diffusione ordinaria può essere riscritto come:

2 )

(

()

⃗ = − { [ ] ∇ }

)

(

,

Quest’espressione ci da il flusso ordinario del componente A in una miscela binaria costituita da A e

B, con comportamento ideale.

Consideriamo l’espressione appena ricavata e la sommiamo alle espressioni del flusso di pressione, a

quello legato alla diffusione forzata e diffusione termica, in questo modo otteniamo il flusso globale

dato da: ̅ T

2 ( )

1

⃗ ]

= − ( ) {[ ∇ + ( − ) ∇ − (⃗ − ⃗ ) + ∇}

2

( )

,

Nel caso della diffusione termica il termine non era presente, quindi quando mettiamo in evi-

2

denza compare dentro la patentesi.

Il termine segnato in verde che compare davanti al gradiente di ha un significato fisico molto im-

portante e prende il nome di rapporto di diffusione termica:

T

=

2

T

Raffronta la diffusività termica rispetto a quella materiale , in qualche modo ci dice quanto

conta la diffusività termica rispetto a quella materiale.

Questo rapporto dipende dalla temperatura, dalla frazione molare, da cui dipende , e da altri pa-

rametri. ,

Per sistemi binari, in alternativa a , viene spesso definito il coefficiente di Sorèt o in alternativa

.

viene definito il fattore di diffusione termica

Il legame esistente tra , e è:

= =

Si tratta di diversi parametri che è possibile trovare a seconda dei testi o delle condizioni con cui si ha

a che fare, in particolare spesso si tratta di valori tabulati al variare della temperatura e della compo-

sizione. 53

Di seguito sono riportati dei valori sperimentali per il rapporto di diffusione termica:

i valori qui riportati valgono per liquidi e gas a

bassa densità.

Vediamo che i valori di variano al variare

della temperatura e della composizione, per al-

cuni sistemi sono stati valutati e pertanto è pos-

sibile andare ad utilizzare direttamente questi

valori di , andando a sostituirli all’interno

⃗

dell’espressione di (il termine in verde è ).

Ovviamente per poter utilizzare questi valori il

nostro sistema deve trovarsi in queste condi-

zioni di temperatura e di frazione molare.

In altre tabelle è possibile trovare al posto di

,

i valori e ma abbiamo visto qual è la relazione che li lega.

Supponiamo di voler considerare un problema in una miscela multicomponente in cui tutti i termini

di diffusione, a meno della diffusione ordinaria, siano trascurabili:

2 )

(

()

⃗ = − { [ ] ∇ }

① Miscele binarie reali

)

(

,

In caso di soluzioni di ideali: =

Quindi 2

()

⃗ = − ∇

Ricordiamo che la legge di Fick è data da: 2

()

⃗ = − ∇

Se siamo in soluzioni ideali, il coefficiente di diffusione per miscele multicomponente coincide con

quello per miscele binarie: Soluzioni ideali

=

Per soluzioni reali i due non sono uguali, confrontando la legge di Fick, che è una legge costitutiva ed

è sempre valida, con l’equazione ① troviamo che: )

(

= [ ] Soluzioni reali

)

(

,

54

Consideriamo una miscela multicomponente gassosa a bassa densità, stiamo ancora supponendo che

la diffusione ordinaria sia prevalente rispetto alle altre:

̅

2

()

⃗ = − ∑ ∑ ( ) ∇

,

=1

=1 [ ]

≠

{ }

Abbiamo visto come questa fosse l’equazione generale, priva di alcuna semplificazione.

Se abbiamo delle miscele gassose a bassa densità possiamo immaginare che il loro comportamento

sia quello di una miscela ideale, pertanto possiamo sostituire al posto di la frazione molare .

Possiamo pertanto scrivere che:

(̅ ) ) )

= ( = (

,

Da cui: ̅ 1

( ) =

,

1

Il termine viene fuori dalla derivata del logaritmo rispetto a (i e j sono due generici componenti).

Sostituendo quanto appena trovato possiamo scrivere che:

Flusso diffusivo ordinario

2

()

⃗ = − ∑ ∇ per miscele multicompo-

②

nenti ideali

=1

Nota: gli indici cambiano facendo le opportune considerazioni.

Per ottenere quest’equazione abbiamo assunto che il flusso diffusivo ordinario fosse l’unico che gio-

casse un ruolo importante, ossia che fosse rilevante rispetto agli altri.

Nell’espressione del flusso diffusivo ordinario compare e sappiamo che:

≠

Anche se stiamo considerando delle miscele ideali, nel caso delle miscele multicomponente il coeffi-

ciente di diffusione per tra il componente ij ( ) non è uguale al coefficiente di diffusione di ij per

miscele binarie .

In realtà, quello che si ha è che risulta essere una funzione dei vari e dalla composiz