Elettrochimica

L L L

tot sist mecc sist utile sist

Dove per lavoro utile si intende quella parte di lavoro non determinata da variazione di

volume del sistema.

[Quando il rubinetto viene aperto i due gas si mescolano spontaneamente. In questo caso il

lavoro meccanico è nullo perchè il volume complessivo resta invariato mentre il lavoro utile

è rappresentato dal lavoro di diffusione dei due gas.]

Partendo dal secondo principio della termodinamica si può dimostrare che:

(G ) <= L

sist T,P utile sist

-(G ) >= -L

sist T,P utile sist

cioè la variazione dell’energia libera in una trasformazione a T e P costanti segna il limite

massimo del lavoro utile ottenibile dal sistema considerato.

Se la trasformazione è reversibile -> (G ) = L

sist T,P utile sist

Se la trasformazione è irreversibile -> (G ) < L

sist T,P utile sist

Il lavoro utile massimo si avrà in condizioni di irreversibilità

Relazione tra energia libera e lavoro elettrico

Abbiamo visto che in condizione di reversibilità:

(G ) = L

sist T,P utile sist

e poichè una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico si avrà:

(G ) = =

L L

sist T,P utile sist elettrico sist

ed in termini finiti per una reazione si scriverà:

=

G L

sist elettrico sist

E’ inoltre noto dalla fisica classica che, nel caso specifico di una pila avremo:

L = -qE

elettrico pila

Per quanto riguarda la carica q avremo:

1. Nel caso in cui q corrisponda alla quantità di carica elettrica trasportata da 1

mole di elettroni si avrà: - -

q=(numero e ) * (quantità di carica e )

-23 - -19 -

= 6.022*10 e /mol x 1.602*10 C/e = 98485 C/mol

Questa quantità di carica si chiama Faraday e pertanto, per una mole di

elettrone si può scrivere -> q=1F

2. Nel caso in cui q corrisponda alla quantità di carica elettrica trasportata da n

mol di elettroni si avrà -> q = nF

da ciò ne consegue che, sostituendo : L = -nFE

elettrico pila

= -nFE

G

sist pila

Ricordiamo che quando la reazione è all’equilibrio si ha = 0 e pertanto si avrà anche

G

sist

che -> -nFE =0 ossia E =0

pila pila Equazione di Nernst per una pila

Consideriamo la generica ossidoriduzione:

aRid1 + bOss2 lOss1 + mRid2

↔

ossia, scrivendo le due semireazioni: -

aRid1 lOss1 + ne

↔ -

bOss2 + ne mRid2

↔

Abbiamo inoltre visto che per la generica reazione:

aA + bB lL + mM

↔

Possiamo applicare l’isoterma di reazione di Van’t Hoff:

*

G = G° + RT*ln

∆ ∆

reaz reaz

*

e nel nostro caso avremo:

*

G = G° + RT*ln 1 2

∆ ∆

reaz reaz

*

1 2

combinando questa reazione con quella vista in precedenza (relativa sempre alla G ):

∆ reaz

*

∆°

E = + (RT/nF) *ln 1 2

−

pila

*

1 2

In modo analogo posso combinare le due equazioni con i termini relativi a condizioni

standard, si avrà infatti: ∆°

E° = −

pila

E inoltre:

*

E = E° - (RT/nF) *ln 1 2

pila pila

*

1 2

Equazione nernst per una pila

E° rappresenta E quando ciascun componente è nel suo stato standard e dunque tutte le

pila pila

attività (concentrazioni) sono unitarie.

Introducendo nell’equazione di Nernst sovrascritta:

T=298.15 K

-1 -1

R=8.314 j*K mol

-1

F=96485 C*mol

lnX = 2.303 logX (con X=numero positivo qualsiasi)

si avrà:

*

E = E° - (0.0591/n) *ln 1 2

pila pila

*

1 2

valida solo a 25°C

Equazione di Nernst per un semielemento

L’equazione di Nernst può essere riscritta nella seguente modalità:

E = E° - (RT/nF) *ln + (RT/nF) *ln

2 1

pila pila

2 1

Abbiamo visto che: E = E - E = E - E

pila C A oss2/rid2 oss1/rid1

e pertanto in modo analogo si avrà:

E° = E° - E° = E° - E°

pila C A oss2/rid2 oss1/rid1

definiamo come potenziali standard dei semielementi:

E° = E°

C oss2/rid2

E° = E°

A oss1/rid1

Allora:

E = [E° - (RT/nF) *ln ] - [E° - (RT/nF) *ln ]

2 1

pila oss2/rid2 oss1/rid1

2 1

confrontando poi questa espressione con l’espressione evidenziata, otteniamo:

E = [E° - (RT/nF) *ln ]

2

oss2/rid2 oss2/rid2

2

E = [E° - (RT/nF) *ln ]

1

oss1/rid1 oss1/rid1

1

equazione di Nernst per un semielemento

I potenziali standard del semielemento coincidono con i potenziali generici se le attività

sono unitarie (condizioni standard); anche per i potenziali dei semielementi si può scrivere

un’equazione valida esclusivamente a 25°C

E = [E° - (0.0591/nF) *ln ]

2

oss2/rid2 oss2/rid2

2

E = [E° - (0.591/nF) *ln ]

1

oss1/rid1 oss1/rid1

1

Non è possibile determinare sperimentalmente il potenziale di un semielemento.

Il suo valore verrà determinato per confronto con il potenziale di un opportuno

semielemento di riferimento Elettrodo standard a idrogeno

Ha una particolarità, deve avere le attività di H+

e di H2 pari a 1 molare.

E’ un semielemento a gas considerato di

riferimento a tali condizioni.

Lo schema IUPAC è definito:

+

pt/H2(g, a =1)/H30 (aq, a =1)

H2 H3O+

L'equilibrio elettrochimico è:

+aq -

2H O + 2e H2 + 2H O

↔

3 g 2

L’equilibrio di Nernst per questo semielemento:

2

*

E = E° - (0.0591/2 ) *ln 2 2

H3O+/H2 H3O+/H2 e- 2

3+

Per convenzione all’elettrodo standard a

idrogeno viene assegnato:

E° = 0.00 V

H3O+/H2

e allora si avrà anche che: E = 0

H3O+/H2

Determinazione del potenziale standard di un semielemento

La serie elettrochimica dei potenziali standard

Avendo posto E° = 0.00 V si può determinare il potenziale di un qualsiasi

H3O+/H2

semielemento incognito, accoppiando quello incognito con quello standard a idrogeno

misurando la fem della pila incognita così ottenuta introducendola in un circuito

potenziometrico. 2+

Si voglia ad esempio determinare il potenziale std del semi elemento Zn/Zn (aq, a =1)

zn2+

Allora costruiamo una pila, associato tale semielemento a quello a idrogeno e introduciamo

la pila così realizzata in un circuito potenziometrico che

mi darà:

- E = 0.763V

pila

- elettrodo negativo è quella a Zinco

Sulla base di quanto mi ha detto il circuito

potenziometrico avremo: +aq -

1. CATODO (+) 2H O + 2e H2 + 2H O

↔

3 g 2

2+aq -

2. ANODO (-) Zn Zn + 2e

↔

s