Dall'acqua ai lipidi

O ALCOSSI IDROSSI

O O 

C-C bond cleavage

H

Lato acido (estere): aldeide + acido (estere)

Lato metilico: idrocarburo + ossiacido (ossiestere)

GLI IDROPEROSSIDI che sono i prodotti primari dell’ossidazione non conferiscono

particolari proprietà organolettiche in quanto non hanno né odore né sapore e cmq

non sono stabili e subiscono decomposizione con rottura del legame ossigeno-

ossigeno e quindi scissione omolitica e si formano di nuovo 2 radicali: OH IDROSSI e

l’altro ALCOSSI. la decomposizione di questo idroperossido inizia con la scissione

omolitica e formazione quindi di 2 nuovi radicali. Il radicale alcossi presenta ancora

tutta la catena dell’acido grasso e quindi l’ossigeno legato a quel carbonio che era

radicalico. A questo punto si ha la rottura di legami carbonio-carbonio e quindi si

scinde la catena dell’acido grasso perché si rompe il legame C-C che può essere quello

che riguarda l’estremità metilicaR1 terminale o dalla parte del carbossile terminaleR2.

Se si rompe il legame dal lato carbossilico si formano 2 diversi composti prodotti

secondari dell’ossidazione; dal alto del metile se ne formano altri 2 che sono sei

frammenti di quella catena e quindi a peso molecolare più basso e quindi volatili che

possono raggiungere la mucosa olfattiva e saranno i responsabili della rancidità degli

acidi grassi ossidati.

Una rottura del legame c-c dal alto acido: l’R2 può essere un acido o un estere; il

frammento R1 può diventare un’aldeide o un ossiacido o un ossiestere. Questi prodotti

secondari possono essere aldeidi, acidi e se il legame c-c che si rompe riguarda il lato

metilico si può formare un idrocarburo senza ossigeno quindi. La complessità dei

prodotti secondari dell’ossidazione la vediamo proprio da questa reazione.

Simulated frying

thermometer (220

°C)

. Trap (absorptive

material)

air 1) Carrier gas; 2) valves; 3) injector-trap;

4) heat resistance; 5) three-way valve; 6)

GC oven; 7) column;

8) detector

Per studiare i prodotti di ossidazione di un olio sottoposto a condizione di ossidazione è

stato effettuato un esperimento che è stato chiamato FRITTURA SIMULATA: l’olio è

stato sottoposto a temp elevate in laboratorio proprio per simulare una frittura, in

presenza di aria e quindi ossigeno per l’ossidazione per poi andare a isolare e

determinare i prodotti volatili secondari dell’ossidazione. L’olio viene posto in un

pallone di vetro a 3 colli e questi coli prevedono delle chiusure a tenuta e quindi senza

perdite dei composti volatili. A livello del primo collo veniva insufflata aria a livello

dell’olio, a livello del secondo collo c’era un termometro che misurava la temp

dell’olio; a livello del terzo collo c’era un raccordo di vetro sempre a tenuta a cui era

collegata una trappola contenente del materiale solido adsorbente come il carbonio

attivo il cui obiettivo era quello di trattenere i composti volatili che si formavano nel

pallone e che derivavano dall’ox dei lipidi del campione. Quindi l’ingresso dell’aria a

livello del primo collo oltre a fornire ossigeno aveva anche la funzione visto che usciva

a livello del terzo collo di trascinare i prodotti volatili che si formavano con l’ox verso

l’uscita, verso il raccordo e la trappola. Quelle molecole volatili come aldeidi,

idrocarburi venivano intrappolati dal materiale. Trattenute e concentrate nella trappola

queste sostanze rappresentavano quindi i nostri analiti. La fase successiva era quella

di andare a studiare qualitativamente e quantitativo tramite GASCROMATOGRAFIA che

serve a separare molecole diverse con fase mobile gassosa e fase stazionaria

comunemente liquida.

Abbiamo utilizzato il gascromatografo presenta una colonna in cui si separano le

diverse molecole dove è presente la fase stazionaria e all’interno della quale passa la

fase mobile. Attraverso l’iniettore vengono iniettati i composti gli analiti passano nella

colonna attraverso la fase mobile, vengono separati nella colonna e poi eluiscono dalla

colonna e raggiungono un rivelatore il quale rivela l’uscita di un composto e ci dà

indicazioni su quali componenti eluiscono dalla colonna nel tempo. La trappolina è

stata posta a livello del sistema d’iniezione dello strumento che è stata sottoposta a

tem elevata e brusca che ha comportato il desorbimento termico delle molecole dal

materiale le quali sono state rilasciate dal materiale che le aveva adsorbite e il gas di

trasporto a questo punto passa attraverso la trappolina e trascina gli analiti desorbiti

nella colonna cromatografica. Si ottiene un cromatogramma che ci indica una serie di

picchi che rappresentano le sostanze che si sono formati in seguito all’ox. Da questi

picchi è stato possibile identificare le molecole. Sui picchi vediamo della sigle. La

lettera indica il tipo di molecola A4=ALDEIDE CON 4 ATOMI DI CARBONIO; ETC

Fotossidazio

ne

SENS = Pigmenti naturali, clorofilla, feofitina, ematoporfirina, mioglobina

β

QUEN = - carotene, tocoferoli, sint. BHA e BHT.

O2 si lega al doppio legame, che idrop. allilico

shifta

Via “ene” reazione, anel o transiz. 6 membri trans La fotossidazione dei lipidi è una

reazione di ox che avviene per

intervento delle radiazioni luminose.

Quindi l’energia delle radiazioni

luminose è fondamentale per la

formazione di ossigeno che andrà ad

ossidare gli acidi grassi. Una forma più

energetica dell’ossigeno e cioè

l’ossigeno singoletto. Nella

fotossidazione è coinvolto proprio

questo. La molecola dell’ossigeno è

una molecola biatomica.

Vediamo gli orbiatali dell’ossigeno

popolati dagli elettroni e dobbiamo

considerare quelli che sono gli orbitali

più esterni. Nell’ossigeno sono 2 gli

elettroni che si trovano nell’orbitale

più esterno. Questi 2 elettroni possono

presentare stesso spin e cioè +1/2 e

+1/2 e quindi avremo l’ossigeno

tripletto che è quello nello stato

energetico più basso (diciamo che è

possiamo avere la situazione dell’ossigeno singoletto in cui i 2 elettroni hanno uno

quello atmosferico) ed è quello che

spin opposto: +1/2 e -1/2. Questi 2 elettroni con spin opposto possono trovarsi nello

interviene nelle reazioni di

stesso orbitale o in 2 orbitale diversi. Il tripletto è quello più stabile e il singoletto è più

autossidazione. Quando la molecola

energetico rispetto al tripletto. Quest’ultimo è una forma più energetica dell’ossigeno

dell’ossigeno acquisisce energia tale

che si forma a partire dal tripletto quando abbiamo l’energia fornita dalle radiazioni

da modificare lo spin degli elettroni

luminose. dell’orbitale più esterno.......

Quindi fotossidazione vuol dire ossidazione dei substrati lipidici che prevede

l’intervento dell’ossigeno singoletto che sappiamo essere più energetico del tripletto e

l’energia delle radiazioni luminose è responsabile della formazione dell’ossigeno

singoletto.

Come viene fornita l’energia della radiazione luminosa all’ossigeno?

È importante la presenza di molecole che si chiamano SENSIBILIZZATORI che

favoriscono il trasferimento dell’energia dalla radiazione luminosa all’ossigeno. Questi

sono dei pigmenti naturali come le clorofille, mioglobina etc. lo schema n2 ci indica

come avvien l’interazione tra la radiazione luminosa l’ossigeno e il sens. Per intervento

del sensibilizzatore, dell’ossigeno tripletto e della radiazione si viene a formare un

intermedio che presenta l’ossigeno singoletto, intermedio che reagisce con il substrato

lipidico [A COME ACIDI GRASSI INSATURI PRESENTI NEI LIPIDI NATURALI] e si forma un

prodotto di ossidazione che deriva da A e si rilibera il sensibilizzatore. Ossidazione di

lipidi che presentano acidi grassi insaturi il cui prodotto è il prodotto primario

dell’ossidazione e cioè l’idroperossido che poi andrà a decomporsi. Quando l’ossigeno

singoletto reagisce con il substrato lipidico il meccanismo di formazione

dell’idroperossido è diverso rispetto a quello che abbiamo visto nell’autossidazione.

In natura sono presenti questi SENSIBILIZZATORI che favoriscono la fotossidazione dei

lipidi perché sono quelle molecole che intervengono nel trasferimento di energia dalla

radiazione luminosa all’ossigeno acquisendo l’energia della radiazione luminosa e

trasferendola all’ossigeno. QUENCER è un composto che riduce la fluorescenza ma in

questo caso riduce il singoletto.

Ci sono però delle molecole naturali come i carotenoidi che hanno un’attività opposta

rispetto ai sensibil. Che viene indicata come QUENCER dell’ossigeno singoletto: queste

molecole in particolare carotenoidi sono in grado di dissipare l’energia dell’ossigeno

singoletto e di riportarlo a tripletto. Queste molecole sono a tutti gli effetti con questo

meccanismo sono ANTIOSSIDANTI perché appunto inibiscono la fotossidazione dei

lipidi. Contribuisce a formare il

doppio legame che si

verrà a formare

Contribuisce a formare

il legame C-O

I nostri substrati lipidici costituiti da catene di acidi grassi con doppi legami e ossigeno

singoletto. L’ossigeno singoletto che è più energetico del tripletto è anche più

elettrofilo e quindi più affine agli elettroni e cioè gli elettroni del doppio legame.

l’ossigeno singoletto reagisce con l’acido grasso direttamente con il suo doppio

legame. partiamo dal doppio legame c-c e l’altro doppio legame o-o e vediamo

l’intermedio che si viene a generare e che poi porta al prodotto di ossidazione che è

l’idroperossido. L’ossigeno interagisce con il doppio legame e si crea questo

intermedio di transizione che prevede il coinvolgimento di 6 atomi: C=C+O=O+1C

DEL METILENE IN ALFA AL DOPPIO LEGAME+1H AD ESSO LEGATO. Questo intermedio a

6 atomi subisce un riarrangiamento di elettroni e cioè che elettroni singoli shiftano

singolarmente e ciò comporta la rottura di legami e la formazione di nuovi legami.

Il doppio legame C=C (che vediamo già tratteggiato perché si perde e cioè i 2 elettroni

si spostano e quindi non avremo più il doppio legame). fra questi carboni che

possiamo considerare come 9 e 10 dell’oleico. Anche a livello della molecola biatomica

dell’ossigeno quel doppio legame si perde perché i 2 elettroni si spostano e infatti nel

prodotto finale tra ossigeno e ossigeno avremo un legame semplice. Vediamo come si

spostano. Dei due elettroni C=C