Conduttimetria

Proprietà degli ioni in soluzione

Numero degli ioni in soluzione (concentrazione)

Carica degli ioni in soluzione

Dimensioni degli ioni in soluzione

Mobilità degli ioni in soluzione

Per il solvente:

La viscosità, ovvero la resistenza che i liquidi oppongono allo scorrimento nelle pareti, se il solvente è molto viscoso gli ioni avranno ridotta mobilità.

1. Strumentazione e scelta della cella

Teoricamente, il metodo più semplice per la misurazione di una resistenza e quindi della conducibilità, è quello di far passare una corrente continua fra i due elettrodi della cella. Tuttavia, questa applicazione si può effettuare esclusivamente se la conducibilità della soluzione è < 10 S/cm e se la corrente non superi i 10 A. Se ciò non è applicabile si va incontro a dei problemi che pregiudicano la correttezza della misurazione. Infatti, se la misura si protrae nel tempo, con una corrente alta, gli elettrodi possono subire

unapolarizzazione.Lavorando invece, con una corrente alternata a circa 2000 Hz, la rapidainversione di polarità degli elettrodi fa si che essi non vengano polarizzati e laconcentrazione delle specie coinvolte non varia in modo significativo durante lamisura. In regime di corrente alternata si misura l’impedenza (Z) dellasoluzione invece della resistenza. Dove w = pulsazione dipende dallafrequenza della corrente alternata e C la capacità del circuito. In pratica però iΛ ≈ Acircuiti sono realizzati in modo che w e C siano grandi quindi e Z ≈ R(Λ)A rigore resistenza ()R/ conduttanza impedenza (Z)/ammettenza(A). A = 1/Z4Schema conduttimetro:celle conduttimetricheLe sono costituite da due elettrodi, immersi nellasoluzione in esame, cui viene applicata una corrente alternata. Si tratta di cellea funzionamento amperometrico, nelle quali la conducibilità viene ricavata daivalori della corrente elettrica. Questo tipo di celle sono

ideali per soluzioni a bassa conducibilità (<10 microS) funzionano in modo ottimale fino ai 500 microS. Gli elettrodi sono solitamente di platino platinato, ma possono essere anche di titanio o carbonio vetroso. Le celle con 0,1 cm < k < 10 cm sono le più diffuse, non presentano tuttavia una sonda termometrica all'interno, ma la hanno separata. Celle con elettrodi verticali sono consigliate per titolazioni di routine. Celle con elettrodi orizzontali non sono adatte per reazioni di precipitazione, in quanto il precipitato si deposita su di esse. La cella di Jones, con 0.005 cm < K < 10 cm, è consigliata per misure di precisione e per soluzioni ad elevata conducibilità.

Celle conduttimetriche di uso più comune. (a-d) Celle a immersione. Nella cella (c) gli elettrodi sono costituiti da due anelli di grafite; la cella (d) contiene al centro una sonda termometrica per misurare la temperatura. Per sceglierela massima attenzione per evitare rotture) e devono essere pulite regolarmente per evitare contaminazioni. La pulizia può essere effettuata con acqua distillata e detergenti delicati. È importante evitare l'uso di solventi organici o sostanze abrasive che potrebbero danneggiare la cella. Durante l'utilizzo, è consigliabile controllare periodicamente la stabilità della cella e la calibrazione dell'apparecchio. In caso di malfunzionamenti o variazioni significative dei valori di conducibilità, è necessario intervenire tempestivamente per riparare o sostituire la cella. Infine, è importante conservare le celle in modo adeguato quando non vengono utilizzate. Si consiglia di riporle in un luogo pulito e asciutto, lontano da fonti di calore o agenti corrosivi. Seguendo queste indicazioni, sarà possibile garantire una corretta e affidabile misurazione della conducibilità utilizzando la cella conduttimetrica.Quindi cautela) e gli elettrodi, come visto precedentemente, sono più comunemente di platino platinato. Poiché l'efficienza della cella dipende da tale rivestimento bisogna evitare: Depositi di sostanze grasse (lavare con acetone, esano) Incrostazioni di sali (lavare con H2O) Non colpirla e stare attenti a muoverla, per non causare il distacco del nero di platino. 4. Determinazione della costante di cella Si misura la conduttanza Λ di una soluzione a concentrazione nota (unox standard/ campione di riferimento) e di cui sia nota la conducibilità specifica λe usando tale relazione; Λx = λ * S/l mi ricavo la mia costante di cella, ovvero S/l = K poiché conosco, essendo tabulata λ e mi determino sperimentalmente tramite misurazione diretta la Λ. Solitamente il metodo ci dice di misurare la x conducibilità di una serie di soluzioni di KCl e si riporta in grafico la conducibilità misurata in funzione diquella specifica. Le soluzioni di KCl vengono preparate per pesata del sale KCl anidro (privo di H2O) e successivamente verrà disciolto in acqua distillata. Come si opera per la misurazione? a) Si imposta la temperatura del conduttimetro a 20 °C (come abbiamo operato per l'orientamento). b) Si lava bene il conduttimetro con varie aliquote di H2O distillata. c) Impostare il valore della costante di cella pari ad 1 cm o 1 cm a seconda della marca del conduttimetro. d) Misurare la conducibilità specifica dell'acqua distillata e prenderne nota (misura del bianco). e) Avvinare la cella con la soluzione di misura utilizzando una pipetta di Pasteur. f) Ripetere la lettura fino a che il valore ottenuto è costante entro l'1%. g) I valori ottenuti, a cui è stato sottratto il contributo dovuto alla conducibilità dell'acqua distillata, si riportano in grafico in funzione dei valori tabulati. h) Il coefficiente angolare della retta ottenuta è

La costante di cella. Taleretta y = mx + q è ottenuta tramite il metodo dei minimi quadrati, m (il coefficiente angolare) rappresenta il valore della mia costante di cella e si ottiene da Λ sperimentale/Λ specifica. È molto importante durante le misurazioni non respirare direttamente sopra il campione in analisi, in quanto la CO2 che emettiamo andrebbe a disciogliersi nel nostro campione che quindi subirebbe una contaminazione che renderebbe i dati non plausibili (errore grossolano). È importante misurare la conducibilità dell'acqua distillata, che andrà sottratta al valore della conducibilità specifica, se ciò non fosse fatto, la soluzione più diluita sarà quella che risentirà maggiormente di questo errore. Tra una misura e l'altra dei campioni, è bene fare la misura dell'acqua distillata, in maniera tale da poter verificare la corretta pulizia della cella conduttimetrica. Utilizzare una

cella sporca è un errore grossolano. Se io misuro la conducibilità dell'acqua distillata e, mi dimentico di impostarla alla fine delle mie misurazioni (per ri-controllare l'acqua distillata) compirò un errore sistematico.

Possiamo avere diversi tipi di acqua distillata: (ASTM)

• Tipo I: 0,5 µS/cm
• Tipo II: 1.0 µS/cm
• Tipo III: 1.0-2.0 µS/cm
• Tipo IV: 5.0 µS/cm

Nel caso in cui la conducibilità dell'acqua sia di 5,45 µS/cm, la cella è sporca e necessita di essere pulita.

5. Determinazione del Coefficiente di Temperatura

Come visto precedentemente, la conducibilità dipende dalla temperatura a cui si esegue la misura. Se si hanno conduttimetri con la compensazione della temperatura, ovvero che danno la conducibilità già a T = 20 °C e non solo quella misurata alla temperatura della sorgente, non si dovranno effettuare le correzioni per la temperatura.

Nel caso in cui non si

doveva avere la correzione, ci si affida alla seguente relazione: λ = λ₀[1+h/100(t₂-t₁)²] Dove: h: aumento % di λ per un aumento di T di 1°C => Coefficiente di temperatura La precedente relazione è utile per calcolare con buona precisione il valore di λ ad una temperatura convenzionale una volta noto il suo valore ad una temperatura non molto lontana dalla prima (L'andamento lineare di λ con T si osserva solo in intervalli piuttosto ristretti di temperature.) 6. Tipi di misure: Misure dirette di conducibilità specifica λ, si effettuano quando si vogliono ottenere informazioni sulla soluzione come il contenuto salino oppure il grado di purezza del solvente. Il controllo della purezza per esempio è importante sia nei laboratori che nell'industria. La misura della conducibilità è importante anche per misurare il grado di inquinamento delle acque di superficie e sotterranee.

indirette (titolazioni e studio della cinetica di reazione). In queste misure conta la variazione di conducibilità, quindi non bisogna conoscere precisamente la k. Esempio sono le titolazioni dove la conducibilità varia in maniera particolarmente accentuata in corrispondenza del punto di equivalenza. La determinazione per via conduttimetrica del punto di equivalenza di una titolazione si basa sulla sostituzione di uno o più ioni con altri di diversa mobilità (maggiore per H e OH ). Sfruttando le variazioni di conducibilità, si può anche seguire l'andamento cinetico di alcune reazioni in soluzione.

7. Applicazioni delle misure di conducibilità:

• valutare la salinità di un'acqua
• controllare la purezza di acque deionizzate, distillate e di condensa
• controllare acque potabili, di pozzo, di sorgente
• controllare impianti di dissalazione
• Controllare in continuo un impianto di demineralizzazione
• Controllare la

Purezza nei solventi organici

Misurare la concentrazione di ioni nell'eluato di una cromatografia ionica

8. Titolazioni conduttimetriche acido base

Il principio su cui si basano le titolazioni conduttimetriche è il seguente: prima del punto di equivalenza si sostituisce lo ione da determinare con lo ione del titolante, che possiede una mobilità diversa. Poi, oltre il punto di equivalenza si aggiunge una quantità ulteriore di titolante. Lo scopo è quello di ottenere una variazione di conducibilità della soluzione prima del punto di equivalenza, che sia sensibilmente diversa da quella che si misura una volta superato. Si opera sempre per temperature costanti.

Esempio 1: Acido forte- base forte