Analisi dei medicinali 2 - Appunti completi

DOMANDE ESAME

1. Domanda generale → Mi parli del permanganato: bisogna dire tutto quello che si sa sul permanganato,

comprese le reazioni

2. Domanda generale → Parliamo delle retrotitolazioni: bisogna fare mente locale a tutte le tipologie di

retrotitolazione che abbiamo fatto → esempi: reazione acido acetilsalicilico con NaOH, reazioni delle

penicilline, metodo di Vholard (argentometria), alluminio con EDTA

3. Domanda generale → Standardizzazione: cos’è, a che cosa serve? (fare il maggior numero di esempi)

4. Domanda sulla Farmacopea: dalla monografia bisogna individuare di che tipo di titolazione o metodo si

tratta

5. Domande di ragionamento

Esempi di domande durante l’esame

• Dobbiamo titolare un acido molto debole in ambiente non acquoso, quale solvente dobbiamo usare e

perché? Il meglio di tutti sarebbero gli anfiprotici basici, perché grazie alla loro basicità esaltano

l’acidità del composto, si usano poco o per nulla perché sono tossici, quindi si utilizzano quelli neutri,

la farmacopea fa usare gli aprotici.

Perché gli anfiprotici basici sono i migliori?

Un esempio lampante è con la reazione di solvolisi tra HA e butilamina che fa un equilibrio e dobbiamo

scegliere un solvente che faccia spostare l’equilibrio più verso destra, quindi scriviamo la costante di

solvolisi.

Tanto più è maggiore la basicità del solvente, costante di basicità elevata, come si titola l’acido debole

in ambiente non acquoso?

Sodio metilato, che con il solvente butilamina darà una reazione che porta ad etanolo più la specie

realmente titolante che si chiama butilalzamide che è il vero titolante e quindi l’equilibrio di titolazione

corrisponde a HA con butilalzamide, equilibrio.

Per capire se abbiamo fatto bene scriviamo la costante di equilibrio di quest’ultimo equilibrio, noi poi

dividiamo per la butilalazamide e poi arriviamo alla costante di solvolisi e una costante di autoprotolisi

che deve essere il più piccola possibile

• Permanganato, supponiamo che ce lo sta chiedendo, abbiamo un bottiglia di permanganato ed è lì da

molto tempo, vogliamo calcolare la concentrazione, come facciamo? Essendo una soluzione molto

stabile, bisogna sempre standardizzare e so che lo standard è l’acido ossalico, poi reazione redox 45

Ma se io non avessi dell’acido ossalico in laboratorio come faccio a standardizzare? Quando bisogna

standardizzare un ossidante abbiamo un metodo per, il permanganato (ossidante) riduce lo ioduro a

iodio, poi bilancio.

Viene titolato con il tiosolfato e quindi si può determinare la concentrazione di permanganato, se ad

una certa dice che c’è un errore nell’APPROCCIO, bisogna verificare che l’ambiente non sia troppo

acido perché sovrastimiamo l’ossidante, perché in ambiente acido lo è anche l’ossigeno dell’aria, ci

sono dei limiti nell’uso dello ioduro in questo metodo, quindi.

Usare il permanganato in ambiente neutro (redox!)

• Immaginiamo di avere un acido diprotico H2A con due costanti di dissociazione, la prima 10 alla meno

4 e la seconda 10 alla meno 10, se voglio titolare un acido con NaOH cosa mi aspetto? Quando abbiamo

un acido diprotico e una base, dobbiamo guardare il rapporto tra le due costanti di dissociazione, tra

la k1 e k2 in questo caso è maggiore di 10 alla 4 perché è 10 alla sesta, il ragionamento è che, se

titolabile in acqua, la sua ka è maggiore di 10 alla meno 7 o alla meno 8, la variazione del ph al punto

equivalente, non cambia, solo molto lentamente, qual è il ph esatto di fine titolazione.

Esercizietto con kb... (chiedi foglio)

Per calcolare il ph in titolazione.

Se io mettessi un acido così debole in un solvente come la butilamina cosa mi aspetto? Esalta le

proprietà degli acidi deboli, l’acidità viene esaltata, questi due protoni in ambiente basico sono

distinguibili oppure no, effetto livellante, in un solvente che spinge molto l’acidità degli acidi deboli

noi ci aspettiamo che le due dissociazioni sono livellate.

• Ho una soluzione e ci sono due cationi, per esempio, il calcio e il manganese insieme, le quantità non

le so, voglio fare una ricerca selettiva delle quantità con EDTA, cioè, voglio sapere quanto calcio e

quanto manganese.

Quella del calcio è 10 alla 10 e quella del manganese è 10 alla 15, se le è inventate perché non

dobbiamo saperle.

Si può fare una titolazione selettiva, il manganese è titolato in condizioni più acide rispetto al calcio;

quindi, faccio la titolazione e cerco il manganese poi alzo il ph dove vengono titolati entrambi i

composti e poi faccio la differenza, correggo il ph in modo tale che sia più selettivo, l’EDTA poi deve

essere consumato da entrambi, la differenza sono le moli del solo calcio.

Come si fa? La costante (condizionale) di formazione corretta per il ph che selezione quale delle due

determinare deve essere uguale almeno a dieci alla sesta, essa è il prodotto di alfa per la costante di

formazione (foglio).

Dobbiamo capire che cos’è alfa? Quando si fa una titolazione con EDTA la sua concentrazione la

determiniamo all’interno, l’unica specie di quelle che vengono liberate in grado di complessare è la y

4-, quindi è solo una fetta che aumenta di ampiezza o diminuisce, a ph più acido si restringere perché

vanno verso le parti protonate... ci interessa trovare l’esatto ph al quale complessa solo il manganese

-7

(ph= 10 ) quale ph corrisponde alfa di 10 alla meno 7 (tabella)

Si può applicare la reazione di Hasselbach, c’è un’espressione che assomiglia un po’ ad alfa, risulta 3

il ph, corrisponde solo alla concentrazione di manganese 2+

Ascolta registrazione.

• Determinare del solfato in soluzione, è molto richiesta perché ci sono molti detergenti anche per

preparare cosmetici che possono contenere del solfano residuo ed è importante controllare quanto ce

n’è (titolazione) attraverso il nitrato di piombo con la formazione di solfato di piombo (10 alla meno

8 prodotto si solubilità) nitrato di argento (10 alla meno 9)

Quale prendiamo tra questi 2? Deve rimanere a fine titolazione deve rimanere una quantità più piccola

possibile.

La solubilità di questi due precipitati è diversa, equilibrio di solubilità è diverso.

Domanda, come facciamo a trovare il punto di titolazione, noi stiamo titolando con il piombo, ogni

goccia crea il solfato di piombo che precipita

Indicatore col ferro

Aggiungo un eccesso di nitrato di piombo e precipito il solfato di piombo e in soluzione rimane piombo

2+, eccesso di piombo sottrarlo dal totale per capire quanto solfano c’è, precipitazione per eccesso.

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CONDUTTIMETRIA:

La conduttimetria può essere utilizzata per la determinazione del pE o per la determinazione di parametri

chimico fisici importanti su composti di natura elettrolitica.

Per parlare di conduttimetria è necessario richiamare il concetto di conduzione elettrica.

La corrente elettrica che si misura in Ampere e viene indicata dalla legge di Ohm con la grandezza i, essa può

essere rappresentata dal movimento degli elettroni all’ interno di un conduttore solido come può essere un

metallo, solitamente vengono utilizzati i metalli nobili come l’Au, l’Ag o il Cu.

I metalli nobili possiedono una conformazione elettronica ben definita ovvero contengono un elettrone che

viene chiamato quasi libero, ovvero degli elettroni che possono muoversi quasi liberamente all’interno del

reticolo cristallino del solido.

Quando gli elettroni muovendosi all’interno del conduttore svolgono un lavoro elettrico, quando gli elettroni

si muovono dentro un filo conduttore incontrano una forza che si oppone al loro movimento che viene detta

resistenza ed è espressa in ohm essa dipende:

1. Da ρ (resistenza specifica) che è espressa in Ohm m^-1 ed è una costante che dipende dalla natura del

materiale. →

2. Dalla lunghezza (l) e dalla sezione (s) del filo ovvero dipende dalle caratteristiche del filo.

È direttamente proporzionale alla lunghezza del filo conduttore ed inversamente proporzionale alla

sezione.

Le relazioni espresse sopra vengono espresse nella seconda legge di Ohm che dice appunto che gli elettroni

che passano attraverso un conduttore di tipo solido, metallico (chiamato conduttore di prima classe) spinti

dall’azione di un campo elettrico (in seguito ad applicazione di una differenza di potenziale) sebbene siano

tutti uguali tra loro attraversano il conduttore in modo diverso a seconda del materiale di cui fanno parte.

(ovvero a seconda del materiale di cui è costituito il conduttore)

La corrente passa anche attraverso le soluzioni (come ad ex. L’H2O), non è la soluzione che fa da conduttore

ma gli ioni in essa disciolti (nell’ H20 distillata la corrente non passa).

L’H2O pura funge da isolante ma è molto difficile mantenerla tale in quanto essendo l’H2O un ottimo solvente

scioglie numerosi Sali.

Di conseguenza tutte le soluzioni di elettroliti, ovvero che contengono ioni, sono conduttive, gli elettroliti sono

gli acidi, le basi ed i Sali.

Se sciolgo in una soluzione un acido, una base o un sale formo una soluzione elettrolitica che viene detta

conduttore di 2° classe.

Mentre nei conduttori metallici la conduzione era dovuta al movimento degli elettroni, nelle soluzioni la

corrente è data dal movimento degli ioni.

Questa è una notevole differenza in quanto gli elettroni sono delle particelle di carica negativa molto molto

piccoli mentre gli ioni possono essere sia carichi positivamente che negativamente ed inoltre hanno dimensioni

- -

variabili a seconda dello ione che consideriamo, ad esempio il Cl ha una massa di 35 g/mol, il F ha una massa

4-

di 19 g/mol mentre il SO di 96g/mol.

La diversità degli ioni disciolti in soluzione va pertanto ad influire sulla capacità di una soluzione di condurre,

ovvero le soluzioni avranno diversa conducibilità.

Conducibilità delle soluzioni:

La conducibilità di una soluzione dipende dalla quantità di ioni in soluzioni→ esiste quindi una relazione che

lega la conducibilità alla concentrazione degli ioni.

Qui nasce la conduttimetria come metodica analitica, faccio passare attraverso una soluzione una corrente e

vedo in che modo essa passa, se passa agevolmente ciò vuole dire che la soluzione sarà concentrata se invece

passa poco facilmente vorrà dire che la soluzione sarà diluita. 47

La seconda legge di Ohm non vale solo per i conduttori di prima classe (fili metallici) ma vale anche per le

soluzioni

Per le soluzioni, per q