Metodi elettrolitici

MECCANISMI DI CONDUZIONE

1) concentrazione degli ioni in soluzione

- per gli elettrodi forti la conducibilità specifica aumenta linearmente con la concentrazione fintanto che la

soluzione è diluita, quando la soluzione diventa concentrata cresce l’affollamento degli ioni e le interazioni

reciproche diventano più intense quindi diminuisce la velocità con cui gli ioni si spostano in soluzione e

comincia a diminuire la conducibilità elettrica della soluzione, il punto massimo risulta 1

- per gli elettrodi deboli l’andamento della conducibilità specifica in funzione della concentrazione è minore

perché l’effetto dovuto all’aumentare di concentrazione viene attenuato dal minore grado di dissociazione

dell’elettrolita

- secondo la legge di Osvald se aumenta la dissociazione aumenta la diluizione: X = f(α , n) dove

α = n /n

dissociata iniziale

2) cariche ioniche

lo ione con carica maggiore trasporta più cariche rispetto ad uno con carica minore perciò la conducibilità

specifica aumenta

3) velocità di migrazione degli ioni in soluzione

- effetto di asimmetria: quandi viene applicato un campo elettrico, ogni ione si sposta in senso opposto

rispetto all’atmosfera ionica che lo avvolge, tempo di rilassamento, il baricentro delle cariche

dell’atmosfera ionica rimane arretrato rispetto allo ione e lo attira ritardandolo.

- effetto elettroforetico: gli ioni subiscono un attrito, la presenza intorno a ogni ione di un’atmosfera di ioni

di carica opposta esalta questo effetto, lo ione si muove controcorrente rispetto all’ambiente che lo

circonda e quindi viene ulteriormente rallentato, quindi si riduce la mobilità ionica e la conducibilità della

soluzione.

4) temperatura

al variare della temperatura variano sia la concentrazione ionica sia la velocità con cui si spostano gli ioni e

di conseguenza anche la conducibilità specifica che aumenta dell’ 1-3% per ogni grado di temperatura.

5) mobilità degli ioni

- è la velocità finale che la particella raggiunge in un campo elettrico unitario

- la viscosità e la polarità del solvente e la maggiore intensità di campo elettrico rendono maggiore la

migrazione +

- eccezione della mobilità dello ione H dovuta al meccanismo a catena per cui lo ione provoca il rilazio di

+

un altro ione H da parte di una molecola più distante

- conducibilità equivalente: è la conducibilità elettrica quando nello spazio è presente almeno 1

equivalente: ʌ = X x V dove V = 1000/N

e eq eq

- conducibilità molare: ʌ = X x 1000/M

m

- conducibilità equivalente a diluizione infinita: legge di migrazione indipendente o legge di Kohlrausch:

ʌ = λ + λ .

0 + -

STRUMENTI: Per misurare la resistenza e quindi la conduttanza di una soluzione bisogna far passare una

corrente continua tra i due elettrodi di un’apposita cella, la misura va incontro ad una serie di

inconvenienti: man mano che le specie chimiche si scaricano agli elettrodi la rispettiva concentrazione in

soluzione si verifica una polarizzazione di concentrazione; l’elettrolisi può alterare la superficie di elettrodo

determinando una polarizzazione di superficie. Quindi si lavora con una corrente alternata che rende rapida

l’inversione di polarità degli elettrodi e fa si che le reazioni di elettrodo si invertano di continuo, così si

misura l’impedenza (Z) e l’ammettenza (A).

Conduttimetri: si basano sul principio del ponte di Kolhrausch che si tratta di un ponte modificato per

funzionare in corrente alternata sfruttando la capacità degli amplificatori operazionali:

- l’oscillatore di frequenza, trasforma la corrente di alimentazione del conduttimetro in corrente alternata

di opportuna frequenza

- il segnale in uscita dalla cella conduttimetria viene attenuato mediante il commutatore di fondo scala

- il raddrizzatore trasforma la corrente alternata in corrente continua

- il comando per la costante di cella manda il segnale del X (=ʌ/K)

- il dispositivo per la compensazione di temperatura è costituito da tre comandi, cioè la temperatura di

soluzione (T ), la temperatura di riferimento (T ) e il coefficiente di temperatura (β)

s r

Celle conduttimetriche: sono costituite da due elettrodi a cui viene applicata una tensione alternata. Le

celle a immersione sono usate per le titolazioni di routine.

MISURE: dirette per la conducibilità specifica, per ottenere informazioni riguardo alla soluzione in esame;

indirette per le titolazione, importante è la variazione di conducibilità perché nelle titolazione viene

accentuata in corrispondenza del punto di equivalenza.