Composti carbonilici

in ambiente acido, diventa un enolo che, per catalisi

acida, si può scrivere come un composto carbonilico. In più

c’è anche l’acilazione di Friedel-Kraft, cioè la reazione

tra benzene e cloruro acilico, in presenza di acido di Lewis,

porta a formazione di un chetone aromatico (una R della

formula generica è il benzene).

REAZIONI ALDEIDI E CHETONI PT.1

Le reazioni che danno aldeidi e chetoni sono le reazioni di

ADDIZIONE NUCLEOFILA. Loro addizionano nucleofili

perché il C è parzialmente positivo quindi deve per forza

reagire con un nucleofilo. Il nucleofilo attacca il carbonio, si

spezza il doppio legame con l’ossigeno e si forma un

intermedio tetraedrico (carbonio con 4 legami semplici). A

questo punto viene trattato con un acido, l’ossigeno

(parzialmente negativo) si prende il protone dell’acido e si

forma il prodotto (alcol + sostituente). Quindi si parte da un

carbonio sp2 e si arriva ad uno sp3, dunque il nucleofilo

può entrare sia sopra che sotto il piano (si possono creare

miscele racemiche, quindi 2 prodotti, uno con nucleofilo

sopra e uno di sotto). Inoltre dobbiamo sottolineare che

queste reazioni sono tutte reversibili (sono tutte reazioni di

equilibrio), poiché i composti carbonilici sono stabili.

Un esempio di addizione può essere L’ADDIZIONE DI

ACIDO CIANIDRICO (HCN) che avviene a pH

estremamente basico (circa 10). Infatti la prima cosa è

-

mettere l’HCN in ambiente basico (OH ) e quindi si ha una

-

reazione acido-base con formazione di H O + CN (ione

2

cianuro, nucleofilo). A questo punto il composto

carbonilico reagisce con lo ione cianuro e il carbonio di

questo ione, con il suo doppietto libero, attacca il C=O

rompendo il doppio legame e formando l’intermedio

tetraedrico. Questo intermedio reagisce con l’acqua

formata nel primo passaggio che funge da acido, dà il

protone all’ossigeno parzialmente negativo dell’intermedio

-

e si libera di nuovo OH (catalizzatore basico). I composti

che si formano CN-C-OH si chiamano cianidrine,

caratterizzati dalla presenza contemporanea di OH e CN.

Queste cianidrine sono versatili perché il gruppo CN può

essere trasformato in altri gruppi facilmente (ad esempio

se trattato con acqua (ossidato) in ambiente acido diventa

COOH, oppure se trattato con H (ridotto) con

2

catalizzatore platino-palladio diventa una ammina).

Un’altra reazione è L’ADDIZIONE DI H O IN AMBIENTE

2

ACIDO (nucleofilo debole) o quando c’è troppo ingombro

attorno il C=O. In questi casi si ha prima una catalisi

acida che facilita la reattività del carbonio carbonilico.

Quindi si attacca un acido cosicché l’ossigeno si prende il

protone e si carica positivamente. Questa struttura è

stabilizzata da risonanza, cioè si rompe il doppio legame

C=O e la carica positiva passa al carbonio. Questa struttura

ha una netta carica positiva (non parziale) quindi è

ancora più disponibile all’attacco da parte di un nucleofilo.

A questo punto la reazione è identica a prima, l’acqua

attacca il carbonio, si forma l’intermedio tetraedrico che,

per stabilizzarsi, fa buttare fuori all’ossigeno positivo un

protone (ristabilendo il catalizzatore acido) e si forma il

prodotto con due gruppi OH sullo stesso carbonio (diolo

geminale).

Si ha anche L’ADDIZIONE DI H O IN AMBIENTE BASICO.

2

-

In questo caso l’OH funge da nucleofilo più forte

dell’acqua, attacca il C=O, si spezza il doppio legame

formando l’intermedio e qui si aggiunge H O che funge da

2

acido e dà il protone all’ossigeno negativo dell’intermedio.

Come prodotti si hanno di nuovo il catalizzatore basico

-

(OH ) e sempre il diolo geminale.

Una delle reazioni più importanti è L’ADDIZIONE DI

ALCOLI. Essa prevede il trattamento di C=O con un alcol,

dovendolo prima trattare con un acido per favorire la

reazione. Quindi si forma l’intermedio stabilizzato per

risonanza e adesso si può addizionare l’alcol R-OH.

L’ossigeno dell’alcol funge da nucleofilo e attacca il C=O, si

spezza il doppio legame, si forma l’intermedio tetraedrico

con da un lato l’OH e dall’altro l’alcol che si è unito (con

l’ossigeno che ha carica positiva). Proprio questo ossigeno

butta fuori un protone ripristinando il catalizzatore acido e

si forma un emiacetale (se si parte da aldeide) o

emichetale (se si parte da chetone) OH-C-OR



La reazione si può fermare qua oppure proseguire.

Ricordiamo che siamo in ambiente acido, quindi l’ossigeno

del gruppo OH si prende il protone dell’acido per diventare

H O (buon gruppo uscente). A questo punto l’ossigeno del

2

gruppo OR, che ha un doppietto libero, lo condivide con il

carbonio e spinge la fuoriuscita dell’H O. Quindi si forma

2

+ +

C=O R + H O. C=O R reagisce con un’altra molecola di

2

alcol, l’ossigeno dell’alcol attacca il C=O, si spezza il doppio

+

legame e si forma OR-C-RO H che, per stabilizzarsi, butta

fuori un protone ripristinando il catalizzatore di partenza e

forma un acetale (se si parte da aldeide) o chetale (se si

parte da chetone) OR-C-OR.

