Ammine e composti carbonilici

RIASSUNTO:

Un’ultima osservazione la possiamo fare su i sostituenti delle arilammine, che effetti danno sulla basicità

dell’atomo di azoto? Se ho sostituenti elettron-donatori (CH , O…) in posizione O/P la pKa aumenta rispetto

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all’anilina, mentre se ho un sostituente elettron-attrattore (NO ), la basicità diminuisce rispetto all’anilina

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Preparazione delle ammine

1. Sostituzione nucleofila diretta È una sostituzione bimolecolare su alogenuri

alchilici, usando come nucleofilo l’ammoniaca.

L’ammoniaca va ad attaccare l’alogenuro alchilico

strappando un H e formando un catione. A questo

punto una seconda mole di ammoniaca va a

strappare un H legato all’azoto e si forma l’ammina

primaria + ammonio. L’ammina primaria che si è

formata è ancora più nucleofila dell’ammoniaca e

quindi sarà lei a sua volta ad andare ad attaccare

nuovamente l’alogenuro alchilico e così via fino alla

formazione di un sale quaternario. Si può quindi dire

che questa reazione non è sinteticamente utile

perché forma una miscela di quattro prodotti. Sarà

utile solo in caso io metta un largo eccesso di

ammoniaca, in questo caso prevale sempre la prima reazione, perché, anche se l’ammina primaria è più

nucleofila, l’ammoniaca è in concentrazioni molto maggiori. Lo stesso se utilizzo un grosso eccesso di

alogenuro alchilico: la reazione arriverà sempre all'ultimo prodotto, ovvero il sale quaternario.

2. La sintesi di Gabriel di ammine primarie

La sintesi di Gabriel consiste di due stadi e usa un nucleofilo che è l’anione dalla ftalimmide per sintetizzare

ammine 1° mediante sostituzione nucleofila. Il legame N—H di un’immide è particolarmente acido (pKa

=10) perchè l’anione che si ottiene è stabilizzato per risonanza dai due gruppi cabonilici vicinali. L’immide

alchilata viene poi idrolizzata con una soluzione

aquosa basica per formare un’amina 1° e un

dicarbossilato. Con una reazione acido-base si

forma un anione nucleofilo che può reagire con

un alogenuro alchilico non ingombrato in una

reazione SN2, per formare un prodotto di

sostituzione. Questo prodotto viene poi trattato con una soluzione basica e viene decomposto a formare

l’ammina e l’acido ftalico.

3. Riduzione

Le ammine possono essere preparate per riduzione

di nitro composti, nitrili ed ammidi.

Poiché il ciano-gruppo può essere inserito per reazione

SN2 a partire da alogenuri alchilici e ¯CN, questo è un

metodo in due stadi per convertire un alogenuro

alchilico in un’ammina 1° contenente un atomo di



carbonio in più Anche le ammidi sono precursori delle ammine, e tramite

riduzione si possono formare ammine primarie, secondarie o

terziaria a seconda che si parta da ammidi primarie,

secondarie o terziarie.

3. Amminazione riduttiva

L’ amminazione riduttiva è un metodo in due stadi che permette di convertire le aldeidi ed i chetoni in

ammine 1°, 2°, e 3°. Un agente riducente

tipicamente usato per questa reazione è il sodio

cianoboroidruro (NaBH CN). Il primo stadio è

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l’attacco nucleofilo di NH sul gruppo carbonile

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(aldeide o chetone), che dà luogo alla formazione

di un’immina. Il secondo è la riduzione

dell’immina per formare un’ammina. [H] vuol dire un qualunque processo riduttivo.

L’utilizzo di ammoniaca come nucleofilo porterà

esclusivamente alla formazione di ammine primarie, per

sintetizzare ammine secondarie e terziarie dovrò

rispettivamente utilizzare come nucleofili ammine

primarie e secondarie.

Reattività

La chimica delle ammine è caratterizzata dalla presenza di un doppietto elettronico non di legame

sull’azoto. Nel secondo periodo della tavola periodica si hanno coppie di elettroni di non legame nei

composti organici neutri: azoto, ossigeno e fluoro. Poiché la basicità e la nucleofilicità diminuiscono lungo il

periodo (in senso contrario dell’elettronegatività, perché meno sono elettronegativi più rendono

disponibile il doppietto), l’azoto è il più basico e il più nucleofilo.

Reazioni di ammine come nucleofili

Formazione di immine ed enammine (la vedremo quando faremo i composti carbonilici)

Formazione di ammidi (La vedremo quando faremo i derivati acidi carbossilici)

COMPOSTI CARBONILICI: aldeidi e chetoni

I composti carbonilici sono entrambi caratterizzati da un gruppo carbonilico, ovvero un doppio legame C=O,

dove il C può essere legato anche a due gruppi R (chetone) o a un gruppo R e un H (ammina).

Sono estremamente presenti in natura: monosaccaridi, disaccaridi, polisaccaridi, molte essenze, steroidi…

Due caratteristiche strutturali determinano la chimica e le proprietà di aldeidi e chetoni: