Classificazione dei solidi, i Liquidi, Clausius-Clapeyron e diagrammi di stato

Lo stato liquido essendo una situazione intermedia tra il sistema più ordinato e il sistema

più disordinato è il più difficile da studiare perché ha proprietà intermedie e il comportamento

non è sempre prevedibile.

Vedo un recipiente contenente un liquido puro e analizzo il comportamento di una molecola

che si trovi sulla superficie di questo liquido e che si trova circondata da altre molecole

uguali con le quali interagisce con delle interazioni prevalentemente di natura attrattiva.

Nel caso di molecole superficiali le interazioni non sono uguali in tutte le direzioni ma

l'assenza di molecole sulla parte superiore fa sì che la sommatoria di tutte queste interazioni

intermolecolari non sia nulla ma sia una forza netta rivolta verso il basso e che tiene unite le

molecole. Esiste una forza chiamata tensione superficiale che tiene unite le molecole tra di

loro, si esprime in unità che sono esprimibili come energia su lunghezza e sono legate alla

natura delle molecole del liquido stesso.

Comportamento nel caso di una molecola nel corpo del liquido :

È circondata da molecole in tutte le direzioni e le interazioni intermolecolari prevalentemente

di natura attrattiva mi danno una somma nulla. Quindi in condizioni di T e P normali

ambiente, il comportamento delle molecole superficiali sarà differente da quelle nel corpo del

liquido.

Tensione di vapore

Nel processo di evaporazione sono queste molecole superficiali che fuggono in fase vapore

e lo fanno per seguire questa generale tendenza verso un aumento del grado di disordine.

(generale tendenza legata al concetto di entropia legata al secondo principio della

termodinamica).

Ad ogni T alcune molecole del liquido fuggono in fase vapore e sopratutto se c'è un

coperchio che mantiene le molecole in prossimità del liquido stesso dopo un tempo iniziale

non particolarmente lungo si può stabilire un equilibrio.

Considero una sostanza A in fase liquida in equilibrio con la sostanza A in fase vapore come

in slide.

Ci sono due processi che avvengono, uno di evaporazione e uno di condensazione per cui

un certo numero di molecole dallo stato vapore tornerà nello stato liquido. Ho la velocità con

la quale avviene il processo da sinistra verso destra e una velocità con la quale avviene il

processo inverso. Ad una certa T costante vedrò che dopo un tempo sufficientemente lungo i

due processi avranno la stessa velocità e la quantità di molecole presenti in fase vapore in

equilibrio con il liquido ad una certa T sarà costante e rimarrà costante a T costante. Il

concetto di equilibrio deve essere sempre canalizzato in termini dinamici: il fatto che un certo

numero costante di molecole si trovi in fase vapore in equilibrio con il liquido significa che in

un certo intervallo di tempo un ugual numero di molecole passa dalla fase liquida a quella

vapore e lo stesso numero di molecole passa da fase vapore a liquida.

Che cos'è la tensione o pressione di vapore? La pressione è definita come il rapporto tra la

forza esercitata su una fetta di superficie e la superficie stessa e nel caso di gas questa è

rappresentata dalla forza peso delle molecole che si trovano in un certo recipiente che

insiste sulla superficie del recipiente stesso. Nel caso del vapore avrò un aeriforme con

caratteristiche differenti ma avrò sempre delle molecole del vapore che eserciteranno una

forza peso sulle pareti del recipiente quando queste molecole si trovano in equilibrio con la

fase liquida. Nel caso della tensione di vapore sono sempre in presenza di due fasi, una

aeriforme e una liquida e queste sono in equilibrio tra loro. Allora la tensione di vapore è la

pressione esercitata dalle molecole di vapore in equilibrio con il liquido ad una certa T.

Come varia con la T?

Nella dinamica secondo la quale le molecole dalla fase liquida passano alla fase aeriforme

ho due termini energetici in contrapposizione. Da un lato ho un termine energetico che

favorisce l'evaporazione e questo termine è costituito dall'energia cinetica delle molecole

del liquido stesso e ovviamente dipende da T, al suo aumentare aumenta il termine

energetico perché aumenta la frequenza di vibrazione delle molecole nel liquido favorendo il

fuggire di più molecole. Il termine energetico che contrasta l'energia cinetica è l' energia di

interazione intermolecolare presente nel liquido stesso e dipende dalla natura delle forze

intermolecolari nel liquido e non può variare con la T, dipende dalla natura del liquido.

La somma di questi contributi fa sì che un numero ridotto di molecole passerà in fase vapore

ad una certa T rispetto ad un altro liquido che potrebbe per esempio non avere legame ad

Idrogeno.

Considero un liquido puro qualsiasi che ha delle proprie caratteristiche interazioni

intermolecolari della fase liquida. Ad una T bassa in una situazione iniziale ho un certo

numero di molecole che passa in fase vapore.

Raggiunto a 25 gradi una condizione di equilibrio avrò un certo numero di molecole che

fugge in fase vapore ed un ugual numero di molecole che ritorna nella fase liquida per cui è

costante il numero di molecole che in equilibrio con la fase liquida esercita la pressione.

All'aumentare della Tv il fattore che favorisce l'evaporazione diventa più importante rispetto

a quello che le tiene nella fase liquida e quindi che il numero di molecole che in fase vapore

si trovano in equilibrio con la fase liquida a T maggiore sia maggiore. Quindi la pressione di

vapore del liquido puro a 40 gradi è maggiore di quella a 25 gradi e così via.

Quello che avviene e che interessa solo le molecole superficiali è un processo di

evaporazione dove la pressione di vapore della sostanza considerata è sempre inferiore alla

pressione esterna (di una miscela di gas che insiste sulla sup del liquido stesso, aria)

Differenza tra evaporazione ed ebollizione

La T è aumentata ulteriormente da 25 a 40 a 60/70, immagino che il liquido puro sia l'acqua

e giunti alla P di 1 atm alla T di 100 gradi centigradi ho l'ebollizione che coinvolge tutte le

molecole del liquido, non solo le superficiali.

Si vengono a formare delle bolle di liquido che si trasformano in gas che essendo meno

denso va in superficie. Questo accade ogni qualvolta la P di vapore ha raggiunto la P

esterna. Quindi P esterna rappresenta il valore limite della P di vapore e quando questo

limite viene raggiunto ad una certa T si ha l'ebollizione.

Sono in grado di modificare la P esterna rispetto a quella del vapore in equilibrio con il

liquido? Si, ad esempio mi sposto dal mare in montagna ove sono ad altitudine maggiore

quindi ho una pressione minore e quindi l'ebollizione avviene ad una P di vapore più bassa e

quindi a T leggermente inferiore.

Se riesco a ridurre la pressione dell'aria che circonda il liquido riesco a ottenere l'ebollizione

ad una P di vapore è inferiore rispetto al normale.

In generale è possibile prendere un quantitativo di una sostanza pura per esempio di acqua

metterla in un recipiente che contiene un piccolo raccordo verso una pompa, chiudere dopo

aver versato l'acqua all'interno, ermeticamente il recipiente ed aspirare l'aria con la Pompa

in modo da ridurre drasticamente P esterna, dopo un pò potrei vedere l'acqua bollire a T

ambiente. Perciò per una specie pura non esiste un'unica T di ebollizione, T di ebollizione

esiste ad ogni pressione.

L'alcol etilico bolle a 78 gradi alla P di 1atm

Equazione di Clausius Clapeyron

Mi chiedo che forma ha matematicamente la funzione che rappresenta la pressione di

vapore in funzione di T.

Devo considerare il liquido puro A in equilibrio tra due o più fasi. Inizio con solido liquido.

L'equilibrio è governato dalla funzione di stato energia libera di Gibbs G, per cui se c'è

equilibrio i G devono essere uguali. Tutto questo dipende da P e T.

Esprimo G come H-TS e attraverso il primo principio scrivo H come E+PV

Detto ciò vado a differenziare G che risulta essere come in slide e attraverso il primo

principio vado ad esplicitare dE (differenziale dell'energia interna).

Vado avanti e nel caso dell'equilibrio tengo presente che dQ=TdS e sostituito anche PdV .

Fatte le semplificazioni è evidente il risultato, G varia solo se varia P ,T o entrambe. Perciò

G è per una specie pura in equilibrio tra due o più fasi funzione solo di P e T secondo quanto

anticipato.

Detto ciò vado a considerare l'uguaglianza tra i valori di G nella specie A nella fase liquida

con la fase solida. Suppongo di aver realizzato l'uguaglianza per una coppia definita di P e T

e di variare di una quantità infinitesima o la P o la T di modo che ci siano variazioni

infinitesime dell'energia libera della specie A in fase liquida e una variazione infinitesima di G

della specie A nella fase solida. Si mantiene comunque l'uguaglianza. GAl e GAs sono

uguali e questo comporta che se ho ancora condizioni di equilibrio le variazioni infinitesimi di

energia libera della Specie A nelle due fasi coincidano e se ciò accade siccome G è VdT -

SdT per ciascuna fase posso da questo sostituire queste espressioni in ciascuno dei due

termini e avrò ciò che è scritto in slide.

Per V e S intendo il volume e l'entropia molare della specie A in ciascuna delle due fasi.

Vado a raccogliere i termini con dP e dT insieme e porto SdT a primo membro e VdP a

destra. Raccolgo e divido ambo i membri per l'espressione V molare della fase liquida meno

V molare della fase solida il tutto per dT. Otterrò dP su dT a primo membro.

S del liquido meno S del solido è la variazione dell'entropia molare e se considero la fase

liquida come quella finale e quella solida come fase iniziale il DeltaS è di fusione e il DeltaV

è la variazione molare dei volumi della fase liquida e della fase solida quindi di fusione. Sono

in condizioni di equilibrio e DeltaS perciò è pari a Q su T e che a P costante Q è la quantità

di calore di fusione ed è pari a DeltaH, quindi DeltaS di fusione non è altro che DeltaH di

fusione diviso la T di fusione, ed è valido solo in condizioni di equilibrio quindi per una

trasformazione reversibile, quindi a DeltaS posso scrivere DeltaH su T.

Quindi dP su dT è uguale a DeltaH di fusione su T per delta V di fusione.

Questa è l'espressione dell'equazione di Clausius Clapeyron in forma differenziale per

l'equilibrio solido liquido di una specie chimica pura A.

Analizzo ora l'equilibrio liquido-vapore.

Se ho l'equilibrio ho che in delle definite condizioni di P e T valori di G della fase liquida sarà

uguale a quello della fase vapore sempre della specie pura A e ciò mi porta ad esprimere