Chimica organica - Appunti esame

➔ Numero atomico(Z): numero di protoni nel nucleo e quindi anche numero di elettroni in un

atomo neutro.

➔ massa nominale (A): somma dei protoni e dei neutroni

Gli elettroni (onda vs particella):

➔ Gli elettroni hanno un comportamento dualistico onda o particella a seconda del fenomeno

fisico che si vuole descrivere

➔ Per quanto riguarda il movimento dell’elettrone intorno al nucleo noi non siamo in grado di

descrivere la sua traiettoria (come se fosse una particella ). (Principio d’indeterminazione di

Heisemberg)

➔ Il movimento dell’elettrone può essere descritto dalle stesse equazioni che descrivono le

onde equazioni d’onda. Le soluzioni di queste equazioni (eq. differenziali ) sono delle

funzioni tridimensionali dette orbitali atomici che possono presentare una porzione positiva

e una negativa e una di valore zero (nodo)

➔ Gli orbitali sono superfici a valore costante tali che contengono una porzione definita ma

arbitraria della densità elettronica totale.

➔ Il quadrato dell’orbitale fornisce la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dello

spazio attorno al nucleo

➔ Gli orbitali sono rappresentati nello spazio come superfici a valore costante tali che

contengono una porzione definita ma arbitraria della densità elettronica totale

➔ Ogni orbitale è caratterizzato da una combinazione di 4 numeri quantici: n l’energia

dell’orbitale (1, 2,..), l determina la forma dell’orbitale valore compreso fra (0 e n-1)], m l

determina l’orientazione nello spazio dell’orbitale valore compreso fra (l 1 e l+1)], m s è il

numero quantico di spin (+1/2, --1/2)

Orbitali:

➔ S: sferici col centro nel nucleo (al crescere di n aumentano le dimensioni); hanno nodi n-1

➔ P: ognuno ha due lobi orientati secondo uno degli assi x,y,z

➔ Configurazione elettronica: descrizione degli orbitali che gli elettroni di un atomo occupano

➔ Guscio di valenza: quello più esterno (a maggior contenuto energetico)

➔ La valenza di un atomo coincide col numero di elettroni che esso guadagna, perde o

condivide quando cerca di raggiungere una configurazione di gas nobile.

➔ Valenza: per gli atomi che perdono elettroni (i metalli) = numero di elettroni di valenza; per

gli atomi che acquistano elettroni = 8 -numero di elettroni di valenza (es N: 8-5 = 3). Per

valenza si intende il numero di legami che un atomo può fare. Il boro non raggiunge l’ottetto

perchè ha solo 3 elettroni di valenza e quindi arriva al massimo a 6.

I legami:

➔ Ionico: trasferimento di uno o più elettroni di valenza da un atomo all’altro

(donatore=elettropositivo). La differenza di elettronegatività tra i due deve essere >1.7 sulla

scala di Pauling

➔ Covalente: due atomi mettono in compartecipazione un elettrone ciascuno

➔ Covalente polare: Nell’acqua l’ossigeno è più elettronegativo dell’idrogeno e questo si indica

coi vettori, si fa poi una somma vettoriale ottenendo un dipolo orientato verso l’ossigeno.

Nel CCl4 la molecola alla fine è apolare perchè essendo il cloro più elettronegativo del

carbonio, la somma vettoriale dà zero

➔ Elettronegatività: misura della tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni che esso

condivide in un legame chimico con un altro atomo.

➔ CH4: geometria tetraedrica, angolo legame 109.5°, lunghezza legame C-H 1,10 A; C2H6

angolo è 109,6°

➔ Allo stato fondamentale, C potrebbe fare solo due legami, ma nel CH4 ne fa 4, quindi

quando gli atomi si avvicinano a formare un legame, le configurazioni elettroniche dei singoli

atomi sono perturbate e si modificano tramite prima la promozione (con costo energetico,

un elettrone 2s viene promosso a 2p) e poi l’ibridazione (senza costo energetico, si formano

orbitali ibridi). I legami C-H (sigma) sono dati dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp3 e

uno 1s. Perchè i legami girano? Legame 1s-1s (o 1s-sp3) forma una nuvola con densità

elettronica di tipo cilindrico simmetrico e lungo l’asse internucleare. Possono ruotare un

atomo rispetto all’altro ma la molecola rimane stabile.

➔ Doppi legami (etilene= 120° angolo legame): l’ibridazione è sp2 perchè un orbitale 2p rimane

non ibridato. Il doppio legame molecolare (pi) si forma sopra e sotto il piano dei legami

sigma e le sue due “parti” sono paralleli, perciò non possono ruotare altrimenti si rompe il

legame. Il legame pi ha un piano nodale sul piano (tra due atomi di carbonio). Negli alcheni

c’è l’isomeria cis trans dovuta al fatto che il legame pi non ruota

➔ Tripli legami (acetilene = 180° angolo legame): L’ibridazione che lo giustifica è sp (unione di

2s1 e 2px1) formando 2 orbitali sp e due orbitali 2p (che formano due legami pi greco).

➔ La lunghezza di legame è inversamente proporzionale alla forza (più il legame è forte, meno

è lungo).

Forze intermolecolari (tengono unite le molecole; più deboli delle interazioni intramolecolari ma

responsabili di alcune caratteristiche chimiche del composto):

➔ Interazioni dipolo-dipolo: si instaurano tra molecole con un dipolo permanente dovuto alla

differenza di elettronegatività. È un legame di tipo elettrostatico ed è debole.

➔ Forze di Van der Waals (o di London, o interazioni dispersive): sono quelle più deboli,

importanti per i liquidi nel punto di ebollizione, densità, viscosità. Si sviluppano tra molecole

apolari. le forze di van der Waals sono attrattive e stabilizzano il sistema fino a una certa

distanza detta “somma dei raggi atomici di van der Waals” (se si avvicinano troppo, si

genera una forza repulsiva). A quella distanza il movimento dei due atomi è correlato e a

causa del movimento degli elettroni, un atomo mette in condivisione il proprio doppietto

diventando dei dipoli indotti che a loro volta formano un altro dipolo indotto in un’altra

molecola apolare formando una lunga catena di dipoli. Le forze di Van der waals sono tanto

maggiori quanto la molecola è meno lineare (perchè è maggiore la superficie di contatto).

➔ Legame idrogeno (forza: 5 Kcal/mole): si realizza in molecole in cui un atomo di idrogeno (H)

è legato a un eteroatomo come ossigeno, azoto, o fluoro, cioè elementi elettronegativi

caratterizzati dalla presenza di elettroni non condivisi. Possono essere sia legami intra che

intermolecolari.

➔ Se gli OH sono terminali, il punto di ebollizione è più alto rispetto agli OH in mezzo alla

catena (la molecola formerà un legame a idrogeno intramolecolare chiudendosi in un anello

ma questo non varia il punto di ebollizione ma lo fa perchè gli anelli sono molto stabili).

Solubilità:

➔ Se meno di un grammo di una sostanza si discioglie in 100 gr (o 100 mL) di solvente la

sostanza è considerata insolubile. Se più di 10 grammi di sostanza si disciolgono in 100 gr (o

100mL) di solvente la sostanza è considerata solubile.

➔ Simile scioglie simile: Le sostanze polari si sciolgono in solventi polari (composti ionici, molto

polari, solubili in acqua). Sostanze non polari si sciolgono in solventi non polari (i grassi

come il colesterolo si sciolgono in esano). I solventi polari si dividono in protici (accettori e

donatori di legami a idrogeno) e aprotici (solo accettori di legame a idrogeno ma mai

donatori). Es: l’acetone ha un ossigeno che è un delta meno e quindi il legame che ha con C è

covalente polare quindi può accettare un legame a idrogeno dell’acqua, non è un donatore

perchè non ha H acidi da donare a un’altra molecola.

La risonanza:

➔ Il fenomeno della risonanza (o mesomeria) si osserva quando più formule di Lewis, dette

formule limite, concorrono a definire la vera struttura di una molecola. La freccia che correla

due strutture di risonanza è la freccia a doppia punta.

➔ Le strutture di risonanza si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni a parità di

disposizione degli atomi. Gli elettroni coinvolti non sono quelli dei legami sigma ma

solamente quelli dei legami p, i doppietti non condivisi e le cariche nette negative.

➔ La stabilità di un ibrido di risonanza è sempre maggiore rispetto alla stabilità di una

qualunque delle forme limite (carica delocalizzata su una superficie maggiore)

➔ Energia di risonanza: differenza in energia tra un ibrido di risonanza e la sua forma limite più

stabile

➔ Nelle specie cariche (anioni e cationi), maggiore è il numero di possibili formule di risonanza

in cui si osserva uno “spostamento” della carica, maggiore è la stabilità della specie

➔ Le strutture di risonanza più importanti sono quelle equivalenti. Se ciò non è possibile, le

strutture di risonanza più importanti mostrano ogni atomo con un ottetto completo, il

numero massimo di legami covalenti e la minima separazione di carica. Le cariche positive

tendono a posizionarsi su atomi più elettropositivi mentre le cariche negative su atomi più

elettronegativi

➔ I siti di risonanza sono coniugati cioè adiacenti, separati da un legame semplice: legame p-

carica positiva, legame p-carica negativa, legame p-radicale, legame p-doppietto non

condiviso

➔ Es: quale N è più basico? Quello col doppio legame perchè ha una struttura di risonanza ->

più stabile -> meno acido -> più basico (quindi si protona preferibilmente)

➔ Regole per stabilire l’importanza di una struttura limite: Gusci di valenza riempiti; massimo

numero di legami covalenti; assenza di separazione di cariche; carica negativa sull’atomo più

elettronegativo

Reazioni:

➔ Tipi: addizione, eliminazione, sostituzione, riarrangiamento

➔ Redox: ossidazione = perdita di atomi di H e/o acquisto di atomi di O

➔ Meccanismo di reazione: l’insieme di passaggi elementari che descrivono come avviene una

data reazione. descrive la sequenza di movimenti elettronici che porta, attraverso intermedi

di reazione e stati di transizione, alla trasformazione del reagente nel prodotto. Per

descrivere un meccanismo di reazione si ricorre al formalismo delle frecce curve, elementi

grafici che rappresentano il movimento degli elettroni.

➔ Stato di transizione: punto energeticamente più alto della reazione. Non è misurabile, ma è

frutto di speculazione sui meccanismi di reazione (non abbiamo modo di sapere come sia). In

una reazione concertata (1 stadio) non c’è l’intermedio, ma quella a 2 step si. L’intermedio

esiste anche se per poco tempo.

➔ La posizione dell’equilibrio di reazione è data da Greagenti-Gprodotti; la v di reazione da

Greagenti-Gstato di transizione.

➔ Intermedi famosi: carbocationi (CH3+) con geometria trigonale planare e ibridazione sp2,

carbanioni(CH3-) con geometria tetraedrica e ibridazione sp3, radicale metile, carbene

Acidi e basi:

➔ composto pKa

Arrhenius: acido genera H3O+ in acqua, la base pKa>0 – acidi deboli

OH-

➔ etano 51

Bronsted Lowry: acido dona H+, la base accetta NH3 38

H+ -> ampliato il concetto di base. Gli acidi e le R-OH 16-17

basi non sono più assolute ma dipendono dal H2O 15,7

partner della reazione (in termini di equilibrio) Fenolo 10

➔ Lewis: acido accetta un doppietto elettronico, la NH4+ 9

base dona -> un acido è quindi qualsiasi R-SH 8-9

composto che: ha un orbitale di valenza vuoto; tiofenolo 6

è un catione; ha una lacuna elettronica per R-COOH 4-5

spostamento degli elettroni del doppio legame H3O+ -1,7

(es chetoni)

➔ In una reazione acido-base, la posizione dell’equilibrio favorisce sempre la reazione

dell’acido più forte con la base più forte per formare l’acido e la base più deboli.

➔ La forza di un acido è determinata dalla sua base coniugata secondo 5 fattori:

1. Elettronegatività: l’acidità aumenta lungo un periodo (perchè aumenta

l’elettronegatività -> maggior capacità di trattenere e stabilizzare la carica negativa).

Più il legame è polare, più l’acido è forte

2. Dimensioni dell’anione: l’acidità aumenta lungo un gruppo (perchè il volume

aumenta -> minor repulsione tra gli elettroni -> minor energia)

3. Risonanza: più strutture limite ci sono, più la carica negativa è delocalizzata (se solo

1 struttura, è un acido più forte). Più strutture di risonanza ci sono, minore è l’acidità

4. Effetto induttivo: se c’è un atomo molto elettronegativo, l’acidità aumenta. La carica

negativa della base viene distribuita (essendo attratta dall’atomo elettr.). Minore è

la distanza tra il sito acido (es OH) e l’atomo elettronegativo, maggiore sarà l’effetto

(più c’è lontananza, minore è l’aumento di acidità)

5. % di carattere s: l’acidità di C H varierà secondo sp3 < sp2 < sp (perchè ha maggior

capacità di sopportare una carica negativa). Quindi gli alchini sono più acidi degli

alcani

➔ Es: acido ascorbico ha 4 gruppi OH. Qual è quello più acido? 2 di questi possono fare

strutture di risonanza, ma quello a sinistra ne fa 2, mentre quello a destra solo 1 -> quello a

sx è più acido

➔ Reazione acido-base di Lewis: ogni volta che una specie dona 2 elettroni ad un’altra. Specie

elettron povere (elettrofili) interagiscono con specie elettron ricche (nucleofili)

➔ Il legame pi greco si comporta come una base debole

➔ Isomeri di struttura (o costituzionali) sono composti che hanno la stessa formula bruta ma

differente formula di struttura ovvero diversa concatenazione degli atomi. Es: (2,3-

dimetilesano) (2,4-dimetilesano)

Alcani:

➔ Hanno struttura CnH2n+2 e il suffisso -ano (per gli alcani lineari o n-alcani)

➔ Il butano ha due isomeri: n-butano (lineare) e isobutano (2-metilpropano)

➔ Il sostituente derivante dalla rimozione di un idrogeno da un alcano è chiamato gruppo

alchilico (o anche radicale alchile) e viene indicato genericamente con R. Il loro nome viene

ricavato da quello dell’alcano corrispondente cambiando la desinenza –ANO in -ILE

➔ Nomenclatura IUPAC: prefisso (quali sono i sostituenti e dove si trovano) – radice (Cn) –

suffisso (gruppo funzionale principale)

➔ Classificazione atomi carbonio: 1° - legato solo a un altro carbonio, 2°, 3°, 4° - legato ad altri

4 carboni

➔ Regole IUPAC:

1. Identificare la catena più lunga e darle un nome

2. Denominare tutti i sostituenti legati ad essa

3. Numerare i carboni della catena principale in modo da avere il numero più basso

possibile al punto di ramificazione

4. I sostituenti vanno inseriti nel nome in ordine alfabetico. Se sono presenti sostituenti

diversi in posizioni equivalenti rispetto alle estremità della catena principale, il

numero più basso va attribuito al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.

5. Fare lo stesso con le ramificazioni delle catene laterali; es: 6-(2-metilbutil)dodecano

6. Quando ci sono due o più catene principali di identica lunghezza, scegliere come

catena radice quella con il maggior numero di sostituenti.

➔ Nomenclatura comune:

1. (1-metil)etil è isopropile

2. (2-metil)propano è isobutile; (1-metil)propano è secbutile; (1,1-dimetil)etil è terzbutil

3. (2-metil)butano è isopentile; (2,2-dimetil)propano è neopentile

4. prefissi «iso» (p.es. isopropile) e «neo» (p.es. neopentile) sono considerati

nell’ordine alfabetico, mentre i prefissi n-, sec-, ter- non lo sono.

5. n-(normal) vuol dire che non è ramificato; iso- vuol dire che la catena lineare da un

lato termina con (CH ) CH; neo- vuol dire che da un lato la catena termina con

3 2

(CH ) CH

3 3

➔ Proprietà fisiche: Gli alcani sono molecole apolari che esercitano deboli forze intermolecolari

di van der Waals. I primi 4 termini della serie sono gas a temperatura ambiente, tra C 5 e C

15 sono liquidi, da C 20 in avanti sono solidi. Sono solubili in solventi lipofili

➔ Reazioni: gli alcani sono molto stabili, reagiscono poco. L’unica reazione che fanno è di

sostituzione di un H con un Cl. Il meccanismo di reazione è di tipo radicalico, è

un’alogenazione. La reazione avviene solo a condizioni drastiche: T>300°

➔ Conformazioni (disposizione tridimensionale degli atomi che deriva dalla libera rotazione

intorno al legame semplice C-C): la rotazione di un atomo di C (e degli H o altri gruppi ad

esso legati) rispetto all’atomo di C adiacente (legame sigma) rende possibile un numero

infinito di disposizioni reciproche degli atomi della molecola dette conformazioni (quelle più

stabili sono dette conformeri). La barriera energetica per la rotazione è bassa (poche

Kcal/mole). A temperatura ambiente la molecola ha energia sufficiente per sormontare tale

barriera energetica. Di conseguenza non è possibile isolare una molecola in una certa

conformazione. Angolo diedro: formato da semipiano alfa (C1-C2 + C2-H) e beta (C1-C2 + C1-

H)

o ⇄

Etano: conformazione eclissata (0°) sfalsata (60°) – continuano a scambiarsi. Stabilità

diverse: a 0° è meno stabile -> maggior energia (H troppo vicini)

o ⇄ ⇄

N-butano: metili a 0° (max energia) 60/300° (meno en, gauche) 180° (min energia,

anti)

Cicloalcani (C H ):

n 2n

➔ Regole IUPAC:

1. si premette al nome del corrispondente idrocarburo il prefisso CICLO

2. si indica l’eventuale sostituente

3. se sono presenti due sostituenti si numera l’anello partendo dal sostituente di

ordine alfabetico più basso

4. se sono presenti tre o più sostituenti si numera l’anello in modo da usare l’insieme di

numeri più basso e poi si indicano i sos