Chimica organica

COME POSSONO ESSERE INTERCONVERTITI I DERIVATI FUNZIONALI DEGLI ACIDI

CARBOSSILICI?

Riportando i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente verso la

 sostituzione nucleofila acilica, avremo:

Qualsiasi derivato funzionale può essere trasformato in un altro meno reattivo

 mediante l’uso di un appropriato reagente contenente un atomo di ossigeno o di azoto

nucleofilo.

COME REAGISCONO GLI ESTERI CON I REATTIVI DI GRIGNARD?

La reazione di un estere con un reattivo di Grignard coinvolge la formazione successiva

 di due intermedi tetraedrici di addizione al carbonile. Il risultato dell’intera reazione è

un alcol contenente due gruppi alchilici identici, provenienti dal

reattivo di Grignard.

COME POSSONO ESSERE RIDOTTI I DERIVATI DEGLI ACIDI

CARBOSSILICI?

I derivati degli acidi carbossilici sono resistenti alla riduzione

 NaBH

con .

4

Conseguentemente, i chetoni e le aldeidi possono essere ridotti selettivamente in

presenza di un derivato degli acidi carbossilici.

I derivati degli acidi carbossilici sono resistenti all’idrogenazione catalitica mediante

 H /M. Quindi, i doppi e i tripli legami carbonio-carbonio possono essere

2

selettivamente ridotti in presenza di un derivato degli acidi carbossilici.

LiAlH

Il litio alluminio idruro ( ) riduce il gruppo carbossilico di alogenuri acilici,

 4

anidridi degli acidi carbossilici ed esteri a gruppo alcolico 1°.

LiAlH riduce le ammidi ad ammine.

 4

ANIONI ENOLATO

COSA SONO GLI ANIONI ENOLATO E COME SI FORMANO?

Un anione enolato è un anione formato in seguito alla rimozione di un idrogeno α da un

 composto carbonilico.

Le aldeidi, i chetoni e gli esteri possono essere trasformati nei loro corrispondenti

 anioni enolato per trattamento con un alcossido metallico o con un’altra base forte.

COS’È LA REAZIONE ALDOLICA?

La reazione aldolica consiste nell’addizione dell’anione enolato derivato da un’aldeide o

 da un chetone al carbonio carbonilico di un’altra molecola di aldeide o di chetone, dalla

quale si forma una β-idrossialdeide o un β-idrossichetone.

Disidratando il prodotto della reazione aldolica si ottiene un’aldeide α, β-insatura, o un

 chetone α, β-insaturo.

La reazione aldolica incrociata è utile solo quando ci sono differenze sostanziali nella

 reattività dei due composti carbonilici usati come reagenti, per esempio, quando uno

dei due non contiene idrogeni sul carbonio α e può quindi funzionare solo da accettore

di anioni enolato.

Quando entrambi i gruppi carbonilici sono nella stessa molecola, la reazione aldolica

 porta alla formazione di un anello. Questa reazione aldolica intramolecolare è

particolarmente efficace quando si formano anelli a 5 o 6 termini.

COSA SONO LE CONDENSAZIONI DI CLAISEN E DI DIECKMANN?

Uno stadio chiave nella condensazione di Claisen è l’addizione di un anione enolato,

 formato da un estere, al carbonio carbonilico di un altro estere, in seguito alla quale si

forma un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile. L’intermedio evolve

formando un β-chetoestere.

La condensazione di Dieckmann è una condensazione di Claisen intramolecolare.



COME INTERVENGONO NEI PROCESSI BIOLOGICI LE REAZIONI ALDOLICHE E LE

CONDENSAZIONI DI CLAISEN?

L’acetil-CoA rappresenta la fonte di atomi di carbonio per la sintesi di colesterolo,

 ormoni steroidei e acidi grassi. Durante la biosintesi di questi composti, vari enzimi

catalizzano la versione biologica delle reazioni aldoliche e delle condensazioni di

Claisen.

Gli intermedi chiave nella sintesi degli steroidi e degli acidi biliari sono l’acido

 mevalonico e l’isopentenil pirofosfato.

COS’È LA REAZIONE DI MICHAEL?

La reazione di Michael è l’addizione di un nucleofilo al doppio legame carbonio-carbonio

 attivato dal gruppo carbonilico a esso adiacente.

Il risultato della reazione di Michael è la formazione di un nuovo legame tra il nucleofilo

 e il carbonio β di un composto carbonilico α, β-insaturo. La reazione trasforma il doppio

legame carbonio-carbonio in legame singolo carbonio-carbonio.

CHIMICA DEI POLIMERI ORGANICI

QUAL È L’ARCHITETTURA DEI POLIMERI?

La polimerizzazione è il processo di unione di molte piccole unità monomeriche in un

 grande polimero ad alto peso molecolare.

I polimeri sono molecole a lunga catena, sintetizzate unendo i monomeri mediante

 reazioni chimiche. Il peso molecolare dei polimeri è generalmente alto rispetto a quello

dei comuni composti organici e, tipicamente, va da 10 000 g/mol a più di 1 000 000

g/mol.

I polimeri termoplastici possono essere modellati quando sono riscaldati e mantengono

 la loro forma quando si raffreddano.

I polimeri termoindurenti possono essere modellati a caldo quando sono preparati per

 la prima volta, ma, dopo raffreddamento, si induriscono irreversibilmente e non

possono essere rifusi.

QUAL È LA NOMENCLATURA DEI POLIMERI E COME SI RAPPRESENTA LA LORO STRUTTURA?

L’unità ripetitiva di un polimero è la più piccola unità che contiene tutte le

 caratteristiche strutturali del polimero.

Per mostrare la struttura di un polimero, si scrive l’unità ripetitiva in parentesi e si pone

 il pedice n esternamente alla parentesi, per mostrare che questa unità si ripete n volte

nella catena del polimero.

Un’intera catena polimerica può essere riprodotta ripetendo l’unità strutturale in

 parentesi in entrambe le direzioni.

Il metodo più comune per assegnare la nomenclatura a un polimero è quello di

 aggiungere il prefisso poli- al nome del monomero dal quale il polimero deriva. Se il

nome del monomero è formato da due o più parole, il suo nome si scrive in parentesi.

QUAL È LA MORFOLOGIA DEI POLIMERI? MATERIALI CRISTALLINI E AMORFI

Le proprietà dei materiali polimerici dipendono dalla struttura dell’unità ripetitiva, così

 come dall’architettura della catena e dalla sua morfologia.

I polimeri, come le molecole organiche piccole, tendono a cristallizzare in seguito a

 precipitazione o quando vengono raffreddati dopo essere stati fusi.

La cristallizzazione è spesso impedita sia perché le molecole polimeriche sono molto

 grandi, e ciò inibisce la loro diffusione, sia perché le loro strutture sono a volte

complicate e irregolari.

I polimeri allo stato solido tendono a essere composti sia da domini cristallini (cristalliti)

 ordinati, sia da domini amorfi disordinati.

La temperatura alla quale un polimero va incontro alla transizione da uno stato vetroso

 rigido a uno stato gommoso corrisponde alla temperatura di transizione vetrosa (Tg).

Quando il grado di cristallinità di un polimero aumenta, esso diviene più opaco a causa

 della dispersione della luce dovuta ai domini cristallini. Con l’aumento della cristallinità

vi è anche un corrispondente aumento della rigidità e della durezza.

I polimeri amorfi presentano scarso o nessun ordine a lungo raggio. A causa della

 mancanza di domini cristallini che disperdono la luce, i polimeri amorfi sono

trasparenti. Inoltre, essi tendono ad avere un’elevata flessibilità e una bassa resistenza

meccanica.

COS’È LA POLIMERIZZAZIONE A STADI?

Le polimerizzazioni a stadi consistono in reazioni a più stadi che coinvolgono monomeri

 bifunzionali.

I due tipi più comuni di polimerizzazioni a crescita a stadi prevedono (1) la reazione tra

 −A−B−M −B ¿

A−M

i monomeri A-M-A e B-M-B per dare i polimeri – –, dove A e B

n

¿

sono gruppi funzionali reattivi, e (2) l’autocondensazione dei monomeri A-M-B per dare

−B ¿

A−M

i polimeri – –.

n

¿

Polimeri commercialmente importanti sintetizzati tramite crescita a stadi sono le

 poliammidi, i poliesteri, i policarbonati, i poliuretani e le resine epossidiche.

COS’È LA POLIMERIZZAZIONE A CATENA?

Le polimerizzazioni a catena procedono tramite un’addizione sequenziale di unità

 monomeriche a un gruppo terminale reattivo di una catena.

La polimerizzazione a catena radicalica consiste di tre stadi: inizio della catena,

 propagazione della catena e terminazione della catena.

I radicali alchilici sono planari o quasi con gli angoli di legame di circa 120° intorno al

 carbonio con l’elettrone spaiato.

Nell’inizio della catena si formano radicali da molecole non radicaliche.

 In uno stadio di propagazione un radicale e un monomero reagiscono tra loro per dare

 un nuovo radicale.

La lunghezza della catena è il numero di volte che un ciclo di propagazione si ripete.

 In uno stadio di terminazione vengono distrutti i radicali.

 Le polimerizzazioni a catena di Ziegler-Natta coinvolgono la formazione di un composto

 metallorganico con un elemento di transizione e, poi, l’inserzione ripetuta di monomeri

alchenilici nel legame metallo di transizione-carbonio per dare una catena polimerica

satura.

QUALI PLASTICHE SONO COMUNEMENTE RICICLATE IN GRANDI QUANTITÀ?

Ai sei tipi di plastiche comunemente usate per l’imballaggio sono stati assegnati codici

 di riciclo con i valori che vanno da 1 a 6.

Attualmente, solamente (1) il poli (etilen tereftalato), PET, e (2) il polietilene ad alta

 densità (HDPE) sono riciclati in grande quantità.

CARBOIDRATI

COSA SONO I CARBOIDRATI?

I carboidrati sono:

 i composti organici più abbondanti nel mondo vegetale;

o forme per immagazzinare l’energia chimica (glucosio, amido, glicogeno);

o componenti delle strutture di sostegno delle piante (cellulosa), degli esoscheletri dei

o crostacei (chitina) e dei tessuti connettivi degli animali (glicosamminoglicani);

componenti essenziali degli acidi nucleici (D-ribosio e 2-deossi-D-ribosio).

o

COSA SONO I MONOSACCARIDI?

I monosaccaridi sono poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni o composti che li forniscono

 dopo idrolisi. C H O n

I monosaccaridi più comuni hanno formula generale , dove varia da 3 a 9.

 n 2 n n

Il loro nome contiene il suffisso -oso.

 I prefissi tri-, tetr-, pent-, e così via, indicano il numero degli atomi di carbonio della

 catena.

Il prefisso aldo- sta a indicare un’aldeide, mentre cheto- un chetone.

 In una proiezione di Fischer di un monosaccaride, la catena carboniosa viene scritta

 verticalmente, con il carbonio più ossidato posto in alto. Le linee orizzontali indicano i

gr