Chimica organica - esame di chimica organica

Struttura degli atomi

Atomo: formato da un nucleo di protoni e neutroni, attorno al quale orbitano gli elettroni. as

Il nucleo costituisce la maggior parte della massa dell’atomo ed ha un diametro che varia dai 10 ai 10 m.

Gli elettroni occupano un volume maggiore rispetto al nucleo.

• Protoni: di carica positiva

• Neutroni: elementi uguali con diverso numero di neutroni formano gli isotopi

• Elettroni: di carica negativa, sono delocalizzati e stanno mediamente ad una certa distanza dal nucleo

◦ Guscio elettronico: regione di spazio nel nucleo che può essere occupata da elettroni ed è

caratterizzata da un numero quantico, ogni guscio può contenere fino a 2n elettroni (n è il numero

2

del guscio), gli elettroni del primo guscio sono i più vicini e sono quindi i più trattenuti, quelli più

lontani sono invece i meno trattenuti.

◦ Sottogusci: indicati con le lettere s, p, d, f. All’interno dei sottogusci gli elettroni sono raggruppati

in orbitali.

◦ Orbitale: regione dello spazio che può contenere due elettroni e che possiede una specifica

energia quantizzata.

◦ Delocalizzazione: distribuzione della densità elettronica su un ampio volume di spazio

Configurazioni elettroniche

Gli orbitali sono schermati in modo diverso nel momento in cui si riempiono con gli elettroni, i diversi

orbitali hanno livelli di energia differenti.

• Configurazione elettronica dello stato fondamentale: configurazione elettronica a più bassa energia,

determinata sulla base di tre regole:

1. Principio dell’Aufbau (costruzione): gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente

2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroni possono occupare un orbitale e i loro spin devono

essere appaiati (spin opposti)

3. Regola di Hund: quando sono disponibili orbitali di uguale energia (degeneri) ma non ci sono

abbastanza elettroni per riempirli completamente, si pone un elettrone in ogni orbitale vuoto prima di

aggiungere un secondo elettrone in un orbitale che ne contiene già uno. Inoltre afferma che i singoli

elettroni negli orbitali degeneri semipieni debbano avere lo stesso spin (gli elettroni hanno carica

negativa e il parziale riempimento minimizza la repulsione elettrostatica reciproca)

Regola dell’ottetto: gli elementi dei

di E

nel c'è

formare un

un

legame guadagno

sempre gruppi IA-VIIA reagiscono in modo da

i raggiungere un guscio elettronico con 8

di Imaxspin

2 Hund

9

9 possibile

Regola

p a elettroni di valenza pea

eccezione a

a

gg una

pa

ma g ayam au t i

con legami

conseguenza

1s Tl e

nel c'è

interni

è non un

togliere

1s 2s di

Ip esterni

Enel solo è

rifarli i gli

legami

guadagno coinvolgono

• Stato eccitato: uno stato del sistema a energia più alta rispetto allo stato fondamentale

• Potenziale di ionizzazione: energia necessaria per estrarre un elettrone

• Elettroni di valenza: contenuti nel guscio più esterno

Strutture di Lewis

Sono strutture che servono ad indicare la configurazione elettronica del guscio più esterno di un atomo,

servono anche per prevedere quanti legami un atomo può formare.

Il simbolo atomico indica il “core” (nucleo) e tutti gli elettroni più interni, mentre i puntini sono il numero

di elettroni del guscio più esterno di un atomo di quell’elemento.

Per C, N, O e F gli elettroni di valenza appartengono

IA HA NA

NA VIA VIA

VA VIVA al 2º guscio. Per Si, P, S e Cl gli elettroni di valenza

fanno parte del 3º guscio (parzialmente riempito

ii i perchè gli orbitali 3s e 3p sono completi ma i cinque

orbitali 3d possono ospitare 10 elettroni)

me

Legami chimici

• Elettronegatività: misura della forza di attrazione di un atomo per gli elementi (tendenza ad attrarre

elettroni), questa è maggiore negli alogeni poichè serve loro solo un elettrone per la configurazione di

un gas nobile (stabile)

• Affinità elettronica: energia necessaria per aggiungere elettroni ad un atomo (opposta al potenziale

di ionizzazione)

A seconda dei valori di elettronegatività è possibile classificare i legami in diverse tipologie:

• Legame ionico: il legame è principalmente dovuto dall’attrazione tra gli ioni di carica opposta

formando un’interazione ionica (> di 1.9)

◦ Gli ioni si formano per trasferimento di elettroni dal guscio di valenza di un atomo meno

elettronegativa a quello di un atomo più elettronegativo È

Na Nate

• Legame covalente [puro]: un atomo può condividere elettroni con uno o più atomi per completare il

suo guscio di valenza (< di 0,5), quando si verifica tra atomi di uguali elementi si dice puro (tra 0 e 0,5)

si Ii

H

A

H

A H

H 4 di del

direzione polarità legame

• Legame covalente polare: i legami sono parzialmente ionici e parzialmente covalenti e gli elettroni

sono condivisi in modo asimmetrico (tra 0,5 e 1,9)

◦ Momento dipolare di legame: misura la polarità di un legame covalente ed è dato dal prodotto della

carica + a quella - dei due atomi coinvolti nel legame covalente polare per la distanza tra i

rispettivi nuclei (sbilanciamento di elettroni che rende la molecole polare, se i momenti sono uguali

a zero la molecola non è polare e quindi è simmetrica come ad esempio la CO ) è

L

a

Strutture di Lewis di molecole e ioni

poliatomici

1. Determinare il numero di elettroni di valenza di una molecola o ione:

A. Sommare il numero di elettroni di valenza forniti da ciascun atomo

B. Per gli ioni, aggiungere un elettrone per ogni carica negativa sottrarre un elettrone per ogni

carica positiva

2. Determinare lo scheletro degli atomi nella molecola o ione: esistono vari scheletri alternativi di una

stessa formula molecolare e sono chiamati isomeri.

3. Unire gli atomi tra loro con legami semplici e disporre gli elettroni rimanenti a coppie completando i

gusci esterni (ottetto)

Ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi (elettroni di legame) si indica con una linea, le coppie di

elettroni non condivise (elettroni di non legame) si indicano con una coppia di puntini.

Due atomi che condividono una coppia di elettroni forma un legame singolo, due coppie forma un legame

doppio, tre coppie forma un legame triplo H

H

H

Q H

H H

H

È G di etilene

Ha cloruro

NH metano att

Hao ammoniaca cita

Acqua idrogeno

funzionale

gruppo

Ig

È _A

H H

CEC t'io

o formaldeide

CH acido

Acetilene Italo carbonico

Calta

C!ica formale

È la carica di un atomo in una molecola o in uno ione poliatomico, si calcola facendo:

Numero di elettroni valenza - (elettroni condivisi + elettroni non condivisi).

N S

H

H 3 O

2

II

E"ezioni alla regola dell’ottetto

Il modello di Lewis è focalizzato sugli elettroni di valenza e sulla necessità di ogni atomo nella

formazione di un legame covalente che completi il guscio di valenza con 8 elettroni, ad eccezione dell’H.

Le eccezioni più importanti riguardano gli elementi del gruppo IIIA (nel trifloruro di boro e nel

tricloruro di alluminio), qua i gusci sono parzialmente riempiti e i composti trivalenti mostrano un’elevata

reattività verso i composti che hanno elettroni “in eccesso” poichè consentono loro di completare

l’ottetto. tutti orbitali conferisce

gli una

s e

riempire p

ici bassa

stabile

elettroni

6 nei e

configurazione energia

F di

B valenza

gusci Ig lo 3d

orbitali

l'atteto

zolfo

Anche utilizzando gli

può

espandere

Legami di coordinazione

Ci sono casi in cui si ha la formazione di legami in cui la coppia di elettroni proviene da un solo atomo o

gruppo, mentre l’altro atomo coinvolto non condivide alcun elettrone. Questo tipo di legame si chiama

dativo o di coordinazione, per evidenziarlo si usa una freccia che va dall’atomo donatore a quello che

accetta gli elettroni. BF

HIT BE

HA

Per prevedere la struttura delle molecole si utilizza la teoria VSEPR che spiega la geometria delle

molecole. Tale geometria è influenzata dagli elettroni non condivisi nei legami che determinano un

cambiamento della struttura poichè queste coppie occupano più spazio del legame semplice e comprime

l’angolo di legame. Per esempio la molecola di acqua ha due coppie di elettroni non condivise e queste

influenzano l’angolo di legame comprimendolo, infatti la sua geometria è detta angolata (104°) e non

lineare (180°).

Molecole pol!i e apol!i

Il momento dipolare molecolare è dato dal vettore somma di tutti i singoli dipoli di legame, a volte i dipoli

di legame si annullano a vicenda a causa della geometria della molecola.

Le densità di carica possono essere calcolate tramite software appositi che formano dei modelli di

molecole con aree colorate, le aree rosse indicano regioni cariche negativamente, quelle blu cariche

positivamente. In accordo con i momenti dipolari e con le previsioni tramite VSEPR, l’atomo più

elettronegativo ha una carica negativa significativa in entrambe le molecole di acqua e ammoniaca.

Forma degli orbitali atomici s e p

Gli orbitali s hanno una forma sferica con nucleo al centro della sfera.

Gli orbitali p sono formati da 3 orbitali a forma di clessidra (due lobi disposti lungo una linea retta

passante per il nucleo), sono perpendicolari tra loro e sono indicati come 2px, 2py e 2pz. di

c'è

che

sfumatura indica meno probabilità

trovare elettroni

orbitali cambia

ma

uguali

il

solo piano

i

Secondo la teoria VB i legami sono localizzati tra due atomi adiacenti piuttosto che delocalizzati su

diversi atomi. Il modello VB rispecchia le strutture di Lewis dove i due elettroni di un legame sono

localizzati tra gli atomi coinvolti nel legame stesso.

Secondo la teoria dell’orbitale molecolare (MO) gli elettroni dell’atomo si trovano in orbitali atomici e allo

stesso modo quelli delle molecole si trovano in orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari si estendono

sull’intera molecola poichè tutti gli orbitali di tutti gli atomi prendono parte alla costruzione degli orbitali

molecolari. di atomi

ai

stabilerispetto

formazione una singoli

configurazione

più

forma

orbitaliatomici si

2

a

orbitale densità

elettronica

o

atomi delocalizzata

2

i

ra o

orbitale

1 motivo si

cui

per di

stessolivello

il

forma legamechimico energia dellefunzionid'onda

nodo

4

1

anti

orbitale legante orbitale

molecolare

• Orbitale molecolare di legame: orbitale molecolare in cui gli elettroni hanno energia minore che negli

orbitali atomici da cui ha avuto origine

• Teoria dell’orbitale molecolare (MO): teoria del legame chimico secondo la quale gli elettroni occupano

orbitali molecolari che si estendono sull’intera molecola e che sono formati dalla combinazione di tutti

gli orbitali atomici della molecola stessa

• Orbitale molecolare sigma (σ): orbitale molecola in cui la densità elettronica è concentrata lungo l’asse

che unisce i due nuclei e ha simmetria cilindrica.

• Orbitale molecolare di antilegante: orbitale in cui gli elettroni hanno energia più alta rispetto a quella

nei corrispondeti orbitali atomici singoli

• Stato fondamentale: stato elettronico a più bassa energia di un atomo o molecola

• Stato eccitato: qualsiasi stato diverso da quello fondamentale in cui l’energia è più alta

• Teoria dei legami di valenza (VB): un modello di legame che colloca una coppia di elettroni tra atomi

adiacenti per descrivere la formazione dei legami

Orbitali ibridi e angoli di legame

• Orbitali ibridi: è il risultante della combinazione di due o più orbitali atomici (orbitale sp3, sp2, sp)

• Ibridizzazione: combinazione di più orbitali atomici di tipo differente 9

E E

• Orbitale ibrido di tipo sp3: risultante della combinazione di un orbitale 2s e tre orbitali 2p E e

o

• Orbitale ibrido di tipo sp2: risultante della combinazione di un orbitale 2s e due orbitali 2p È

• Orbitale ibrido di tipo sp: risultante della combinazione di un orbitale 2s e di un orbitale 2p

Nella formazione dei legami covalenti, gli atomi di carbonio, azoto ed ossigeno impiegano gli orbitali

atomici 2s e 2p. I tre orbitali atomici 2p sono tra loro perpendicolari e, se gli atomi del secondo periodo

usassero questi orbitali per formare legami covalenti, gli angoli di legame dovrebbero essere tutti di circa

90°. Tutte le evidenze sperimentali dicono però che nel metano i legami sono tutti equivalenti. Per

spiegare ciò questi legami devono essere osservati sperimentalmente e si propose di combinare gli orbitali

tra loro per creare un nuovo set di orbitali detti ibridi. Si tratta di un modello matematico approssimato

che spiega la maggior parte delle proprietà delle molecole organiche allo stato fondamentale.

formano

NON

legami

4 legami uguali 3 e

legami

uguali

1 doppietto

Per convenzione si mette da parte l’orbitale z da parte, esso rimane

allineato sull’asse z.

Maggiore è il carattere s e più corto è il legame

Non c’è un guadagno di energia negli orbitali ibridi

50% di carattere s e 50% di carattere p fa si che l’orbitale tenda ad essere più

sferico, mentre gli orbitali pz e py sono lasciati fuori

Per creare orbitali localizzati tra atomi si sommano o si sottraggono gli orbitali atomici su atomi adiacenti,

allineati per sovrapporsi, la sovrapposizione forma un orbitale molecolare chiamato σ e ha una energia

più bassa rispetto ai singoli orbitali atomici.

Orbitali molecol!i e

anti

legame

dei

combinazione

che

porta

orbitali

2 di

ad orbitale

un

legame

sp ad

che orbitale

un

assieme

di It il

forma

s un legame

h

c stesso di un

comportamento

a

gg

di

sovrapposizione

ibridi

orbitali

2 sp sp sp

Composto più semplice a due atomi di carbonio è l’etano che contiene un

legame sigma C-C e sei legami sigma C-H

ibridato

orbitale non

a spa

i Indecola

piatta sp spa

1 a

legame

1 a

e legame

li orbitali e

sp sp

liberi

degli

asciano

che

orbitali con

rimangono ha elettrone

ciascuno 1 e

chesi

elettrone possono forma orbitale

un

formando a

ovrapporre

orbitale a solo

orbitale a

anti

fasi

discordi a legame

lobi

discordi La combinazione

di due orbitali

paralleli 2p

danno origine a

un’orbitale

molecolare di

legame π e a un

orbitale

legame a molecolare di

antilegame π*

ha

orbitale 1

ciascun le

fasi

elettrone concordi

e sono acetilene

lineare orbitali

se sono

gli ortogonali

Non possonosovrapporsi

a

Risonanza

Per rappresentare la reale molecola o ione si ricorre a due o più strutture di Lewis chiamate limite e di

risonanza. I invece

i sono

una legami

aspetto tutti nelle

stanzaminore arica uguali

formale di

formule

altri risonanza

agli

spetto legami stessa lunghezza

sp

frecce indicano

e ridistribuzione

a di

elettroni

agli tra

alenza una

limite

truttura e

in

a successiva

veste

formule si

le

solo

ambiano atomi

deglielettroni

osizioni gli

senzavariare

• Risonanza: teoria secondo la quale numerose molecole sono meglio rappresentate come ibridi di varie

strutture di Lewis

• Strutture limite: rappresentazione di una molecola o ione che differiscono tra loro solo per la

distribuzione degli elettroni di valenza

• Ibrido di risonanza: una molecola, uno ione o un radicale rappresentati da un insieme di più strutture

limite di risonanza

• Freccia a doppia punta: simbolo usato per indicare che le strutture ai lati della freccia sono strutture

limite di risonanza

Regole per scrivere formule limite accettabili:

1. Tutte le strutture devono avere lo stesso numero di elettroni

2. Tutte le strutture devono seguire la regola su cui si basa il legame covalente (regola dell’ottetto)

3. Nelle formule di struttura variano solo le posizioni degli elettroni di valenza

4. Tutte le strutture devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati

Regole di preferenza per le strutture:

1. Con gli ottetti completi danno un maggiore contributo

2. Le strutture con un numero maggiore di legami covalenti contribuiscono di più

3. Le strutture che hanno le cariche opposte NON separate contribuiscono di più all’ibrido di risonanza

rispetto a quelle che ce le hanno separate (perchè tenerle separate ha un costo energetico)

4. Le strutture che portano una carica negativa sull’atomo più elettronegativo danno un contributo

maggiore rispetto a quelle in cui la carica negativa è su un atomo meno elettronegativo, al contrario

invece, le strutture che portano una carica positiva sull’atomo meno elettronegativo danno un

contributo maggiore rispetto a quelle che lo portano sull’atomo più elettronegativo

Gli orbitali atomici di partenza non sono energeticamente equivalenti, gli orbitali molecolari risultanti

invece somigliano maggiormente all’orbitale atomico più vicino in energia e perciò c’è la preferenza della

carica negativa sull’atomo più elettronegativo.

La delocalizzazione di carica ha un effetto stabilizzante, in genere si usano delle linee tratteggiat