Chimica organica 3

Spettro di deschermaggio e anisotropia magnetica

Cadono in una regione dello spettro di deschermaggio per effetto di anisotropia magnetica perché il protone legato a quel carbonio dell'alchino si troverà in una zona dove le linee del campo rientrando sono praticamente parallele al campo. Il segnale che cade a 3.6 ppm è quello del CH2 in α all'OH, abbiamo un altro CH2 (2) che vede un CH2 perché riesce a sentire anche l'effetto del CH, quindi è un tripletto ma ogni riga del tripletto è splittata in un doppietto perché risente del CH dell'alchino, abbiamo quindi l'OH e il triplettino che si riferisce al protone dell'alchino che cade in una zona di schermaggio! Quello più vicino allo zero! Quindi immaginando di non avere queste indicazioni, faccio una serie di esperimenti di disaccoppiamento: Nello spettro (b) abbiamo irradiato il primo CH2 (1) con una frequenza elevata che fa sì che quei protoni cambino continuamente, abbiamo dei...

cambiamenti per i primi due segnali! Allora il primo effetto significativo si ottiene con il CH2(2) che accoppia solamente con il protone dell'alchino, quindi da un tripletto di doppietti è un doppietto perché vede un solo protone; quindi irradiare il CH2 in α all'OH, quel CH2 che gli è vicino (2) accoppia col protone dell'alchino Nel terzo spettro (c) abbiamo irraggiato il CH2 che si trova in (2), allora questo interagiva col CH2 (1) e con il CH dell'alchino. Il primo mi darà un singoletto perché annullo i due protoni vicinali del CH2, anche il CH dell'alchino è cambiato perché mi dà solamente un singoletto (d) irraggiando il CH dell'alchino, l'unico cambiamento che ho sarà per il CH2(2) che inizialmente mi dava un tripletto sdoppiato in doppietto, ora mi dà un solo tripletto definito dal CH2(1) Ci può essere un accoppiamento dipolare con interazioni tra gruppi che non

Sono accoppiati direttamente ma a distanza utile! Quindi irradiamo con una frequenza che fa sì che ci è direttamente correlato (anche nella stessa regione dello spazio). Se si verifica l'effetto NOE ho dei segnali che aumentano la loro intensità, questo può coinvolgere sia gli omonucleari ma diventa intenso se l'accoppiamento è eteronucleare (base degli spettri del 13C).

In questo caso, abbiamo due nuclei: Ha e Hx (non necessariamente legati fra di loro ma che possono interagire). L'accoppiamento su cui lavora l'effetto NOE è dipolare! Qui pensiamo che questi cambi indotti dei singoli protoni possano influenzare quelli vicini! Questo ci dà la possibilità di definire la disposizione degli atomi nello spazio.

L'accoppiamento dipolare può darci influenze in funzione della distanza che non deve essere troppo elevata, l'effetto infatti si muove come l'inverso di r^6 (il raggio di distanza di nuclei).

correlabili con accoppiamento dipolare) La sottrazione porta a residui, quindi lo spettro registrato in sottrazione vedo i segnali di quelli che hanno subito delle differenze! L'effetto è in funzione di 1/r^6 se aumenta r il rapporto è così piccolo da considerarsi insignificante!!

Nel primo caso possiamo notare infatti di come l'effetto è in funzione della distanza, infatti vediamo che nella dimetilformammide, irraggiando il protone noterò che con il CH3 in cis ho un aumento dell'intensità del 18% quindi la distanza è inferiore rispetto al CH3 in trans dove l'aumento è del 2%

Anche nel secondo caso posso notare un medesimo andamento!

Nel terzo caso invece in cui ho una situazione in cui Ha e Hb, esempio in cui l'effetto NOE ci dà una info sulla spazialità della molecola, allora Ha e Hb sono vicini nello spazio, irradiando uno dei due protoni vedo quindi un aumento del 45%

nell'intensità del protone Hb!! Quindi Hb è rivolto verso Ha, questi due protoni sono spazialmente vicini!!! Vediamo quindi un esempio in cui è possibile definire attraverso il NOE se ho quindi un composto TRANS o CIS. Disaccoppiando un protone vediamo aumentare l'intensità dell'altro quindi sono in CIS, se questo non si fosse verificato allora sarei di fronte all'isomero TRANS. Vediamo un secondo esempio: vediamo quindi eso o endo! Quindi questo ce lo può dire un esperimento di tipo Noe, andando ad irradiare l'He dovrei notare dei mutamenti dell'intensità di Hc e Hd mentre se si tratta dell'endo dovrei avere un aumento di Hb e Ha! Cosa accade? Irradiando He vediamo che Ha e Hb hanno intensità invariata! Per cui sicuramente sono di fronte ad un meso! Perché sono rimasti Hd e Hc!!! He si trova nella stessa regione dello spazio di Hd e Hc. Dal min 1:31 ho le domande della chat 09.11.2020 NMR DINAMICO! Cosa

Succede quando due nuclei scambiano la loro posizione e sono caratterizzati da chemical shift diversi? Come questo fenomeno si traduce in termini di NMR?

L'NMR è molto utile per lo studio di fenomeni dinamici come equilibri, scambi inter e intramolecolari, studi conformazionali, isomerizzazioni configurazionali, etc. Equilibri, inter-intramolecolari, conformazionali. Alla base dell'osservazione di sistemi in equilibrio dinamico c'è il tempo di vita medio delle specie sotto indagine.

In NMR si parla di "scambio chimico" sia che si abbia rottura di legame oppure no. Tali scambi portano aspettri NMR che dipendono dalla velocità del processo. Bisogna cioè considerare la velocità del processo in funzione dei "tempi NMR" - L'NMR ha i suoi tempi! È una macchina con tempi di esposizione abbastanza lunghi che vanno da 1 sec a 10^6 sec, tutto ciò che cade in questo range possiamo captarlo, il resto è...

molto veloce! Vediamo quindi uno spettro di un alcol, l'H dell'alcol ci appare sullo spettro come un singoletto, questo non accoppia con i protoni circostanti sebbene questi si trovino a distanza adeguata. Quindi possiamo vedere lo spettro dell'etanolo CH3CH2OH, sappiamo che questo ci deve dare 3 segnali perché 3 sono i gruppi di protoni non equivalenti, chiaramente ci aspetteremmo un tripletto-quartetto, perché ho un CH3 che vede un CH2 (dandomi un tripletto) e un CH2 che a sua volta vede un CH3, (dandomi un quartetto). Sullo spettro vediamo quindi anche il singoletto che si riferisce al protone dell'OH, ma come mai questo non accoppia coi protoni del CH2? In situazioni non si ottiene un accoppiamento ma ho uno spettro semplificato! Quasi se avessimo semplificato lo spettro disaccoppiando quel H! ho anche il CH2 disaccoppiato! Perché mi sarei aspettata che ogni riga del quartetto fosse splittata in un doppietto perché quel CH2 vede anche

L'H dell'OH!! (E' A DISTANZA UTILE!) Infatti quando abbiamo H legati ad atomi fortemente elettronegativi, quel protone può formare legami a idrogeno! La formazione di legame a idrogeno crea confusione! Il protone di quella molecola di alcol si è confuso nel network di legami a idrogeno con altre molecole! E' come se ci fosse uno scambio di posizione! Non si riesce a seguire molto bene la situazione di quel protone, per cui viene ignorato! Motivo per cui il CH2 non mostra accoppiamento con OH e viceversa! Il legame a idrogeno è in funzione della concentrazione e direzionalità, in una soluzione molto concentrata le molecole sono molto vicine, per cui maggiore sarà la possibilità di avere nuclei vicini per poter formare legami a idrogeno alle distanze opportune! Nell'NMR abbiamo dei chemical shift, posizione in cui cade il protone che non è prevedibile a priori! Perché partiamo con campioni di cui non sappiamo granché,

Il chemical shift che leggiamo sullo spettro è quello che corrisponde alla media degli OH privi di legami a idrogeno e della parte della popolazione di protoni che dà vita a legami a idrogeno, il delta è definito dalla media di questi componenti. Maggiore sarà la concentrazione, maggiore sarà la probabilità di formare legami a idrogeno e molto probabilmente avrà uno shift verso una situazione di deschermaggio! La presenza di legami a idrogeno dipende altresì dalla temperatura e dalla polarità del solvente, quest'ultimo può interagire con l'OH dell'alcol oppure se contiene tracce di acidi etc...

Guardando il prossimo spettro, Spettro del fenolo, anello benzenico che porta un ossidrile come sostituente! Stiamo facendo un NMR di un liquido! Quindi l'OH del fenolo cadrà ad un valore di chemical shift altamente elevato (7.5 altamente deschermato!) perché chiaramente la percentuale di

legame a idrogeno sarà elevatissima! Aggiungendo progressivamente CCl4 (non polare quindi non può dare legami a idrogeno) serve come agente diluente! Quindi aggiungendolo progressivamente noto che il chemical shift varia! Arrivo ad una percentuale di 1% della soluzione costituita da fenolo arrivando ad un chemical shift di 4.5. Il legame a idrogeno influenza l'effetto totale di disaccoppiamento! Quindi:

Abbiamo un tripletto che corrisponde all'OH nel caso in cui questo riesca a vedere l'accoppiamento con il CH2 in alpha! E abbiamo il segnale che diciamo essere H2O! (quindi siamo in un solvente con tracce d'acqua), l'acqua ci dà la possibilità di dar vita a legami a idrogeno, quindi con l'H2O posso avere uno scambio chimico! Ma siamo in una situazione di scambio lento! In una finestra dell'NMR che ci permette di diseguire il fenomeno di scambio! Cosa succede se sono in condizioni di scambio veloce (l'NMR non riesce a seguirlo,

ho solo spostamento della posizione)? Ottengo il segnale in basso: Un segnale che comprende sia il protone dell'alcol che quelli dell'acqua con cui ho lo scambio!!

Riassumendo: nel primo caso ho un processo lento dove l'NMR riesce comunque a seguire la situazione! Quindi riesco a valutare sia il segnale dei protoni dell'OH che quello derivante dalle molecole di acqua. Nel secondo caso, abbiamo una situazione di scambio veloce, noi vediamo quindi un unico segnale!

Quindi vediamo con più dettaglio: (grafico sottostante)

Nel primo caso (scambio lento), il CH3 mi dà un tripletto perché vede il CH2, l'OH mi dà un tripletto perché vede il CH2, siamo quindi in grado di valutare al meglio la situazione in quanto lo strumento riesce a seguire lo scambio! Nel diagramma ad albero infatti vediamo anche il CH2 (sistema a 3 spin) per cui risento sia del CH3 che dell'OH, nel caso in cui le costanti di accoppiamento siano simili.

avrò una molteplicità pari a n+1, per cui un quintupletto. Ma poiché ho il diagramma ad albero posso quindi notare che avrò un quintupletto con i picchi splittati in un doppietto. È uno spettro che ci permette d