Chimica generale - seconda parte

Questo processo rilascia -68,3 kcal per ottenere 1 mole di molecole di H O

2

Legge di Hess = esprimo un certo procsso chimico come la combinazione lineare di altri processi chimici Molti processi

chimici spesso non sono studiabili direttamente, allora studio un processo chimico difficle come la combinazione

lineare di processi chimici facili

Esercizio Determinare

Processo che descrive l’entalpia di formazione della formaldeide A volte deve essere per forza una sola molecola quindi uso

coeff. Stechiometrici frazionari nei reagenti

2° principio della termodinamica = la varazine di entropia dell’universo relativa a un qualunque processo o riman costante o aumenta

Descrive il grado di disordine dell’universo

Formalmente è una funzione di stato (= dipende solo dai

punti di partenza e arrivo) e si indica con S

Sistemi condensati hanno molta meno entropia di quelli aeriformi

Tante configurazioni possibili

Poche configurazioni. DEVONO stare vicine

Fase condensata

Quando “raffreddo” un pezzo di universo (es. frigo) l’entropia nel frigorifero decresce ma fuori dal

frigori comunque scaldo quindi

L’aumento di entrpia è correlato alla freccia del tempo in modo molto profondo e non ancora ben

compreso Tutti i fenomeni microscopici noti sono reversibili ma il tempo no

CRITERI PER STABILIRE SE UN PROCESSO AVVIENE SPONTANEAMENTE O MENO

T, P cost Processi di interesse pratico che cominciano e finiscono a T=25°C, P=1atm

1) condizioni

A queste condizioni si definisce l’Energia libera di Gibbs = costituita dalla somma delle funzioni di stato proprie del sistema

= lavoro utile, non di volume, ch estraiamo dal istema

Estrazione di lavoro utile dal sistema (accompagna reazioni spontanee)

Fornisco lavoro al sistema affinchè il processo avvenga (non spontaneo)

Sistema chiuso in eqilibrio (durante la reazione l’energia libera diminuisce

fino a che il sistema ragiunge lo stato di equilibrio e ciò avviene quando

S, G sono funzioni di stato

Tabulata per ogni sostanza a T=25°C, P=1atm (condizioni standard)

Tabulata per ogni sostanza a condizioni standard

(a, b = coefficienti stechiometrici del processo)

Principio di le Chatelier = se pertubo un sistema all’eqilibrio il sistema reagisce per ripristinare tale equilibrio

Esesmpio Se avviene a T alte, “torna indietro”, ripristinando i reagenti

(Rilascia calore)

(Assorbe calore) Se avviene a T alte “va avanti”, favorendo il discioglimento del sale

Consideriamo solo le specie aeriformi

(Espando il V, abbasso la P) Sposto l’equilibrio verso i prodotti, dove ci sono più moli di

composto gassoso, che ripristina la pressione

Espando il V, abbasso la P) Sposto l’equilibrio verso i reagenti, dove ci

sono più moli di composto gassoso, che ripristina la pressione

Se vario P o V non cambia nulla a vendo 2 moli gas da entrambe le parti

Dato un certo processo chimico = Condizioni standard:

Dipende dalla concentrazione di reagenti e prodotti e dalla T

Fissa la direzione in cui a T e P cost la

Isoterma di reazione di Van’t Hoff reazione procede spontaneamente

attività: concentrazione attiva in soluzione, ossia la concentrazione così com’è determinata dalla minore libertà degli ioni in

soluzione

- solido, liquido puro = 1

- gas ideale = - in questo corso le soluzini e le miscele gassose saranno sempre ideali

- consideriamo liquidi e solidi sempre puri: attività = 1

- soluzione ideale = EQUILIBRIO CHIMICO

Tutti i sistemi chimici tendono a riarrangiarsi in modo da arrivare a così che non sia più possbile estrarre L utile dal

sistema stesso ha raggiunto la condizione di equilibrio Esprime la composizione chimica del

sistema all’equilibrio

Dato un certo processo a una certa T Descriviamo l’equilibrio del processo con un solo numero, che dipende solo da T

Costante di equilibrio = In genere numeri puri

vale per sistemi omogenei in fase solida, gasssa o soluzioni

Ipotesi = reagenti e prodtti siano gassosi e considerati gas ideali

Sistema che si evolve

Costante di equilibrio a P cost

Ostante di equilibrio a V cost

Mettendo in relazione le due costanti

Esercizio = dato un sistema come si evolve questo per raggiungere l’equilibrio?

Processo bilanciato: Reagenti Prodotti

Iniziali (non in eq)

Finali (in eq) Grado di avanzamento della reazione = si incrementa con l’avanzare della reazione,

quindi preso in un determinto istante indica di quanto la reazione è progredita dall’inizio

fino a quell’istante (può anche essere 0 Relazione in verso opposto)

Equazone con un’incognita perchè Kp e P sono noti e i coefficienti dipendono dal processo

(Tolgo la frazione moltiplicando per 2)

Con equilibri con fasi condensate prendono in considerazione solo reagenti e prodotti in fase gassosa.

Fasi condensate fatte da solidi o liquidi puri

Rendimento massimo di una reazione all’equilibrio = consiste nella determinazione ella composizione del sistema all’equilibrio,

ossia il numero di moli dei vari componenti

Rapporto percentuale tra il numero di moli formatsi realmente e il numero di moli che si

formerebbero se tutte le moli di reagente reagissero completamente

Calce viva

Calce spenta

La malta fa presa Atmosfera

T=850°C Kp=1,23 V=cost=2m 10Kg CaCO

Rendimento all’equilibrio

EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE

- distribuzione dei protoni in una soluzione (calcolo del pH)

- soloubilità dei composti ionici

Eq di dissociazione dell’H O = H O è il solvente universale sul pianeta terra ed è tenuta insieme da forti e numerosi legami a H

2 2

L’acqua delocalizza alcuni protoni creando ioni OH e H Essendo protoni, data l’alta

reattività, non possono trovarsi liberi in natura quindi tendono a legarsi con una molecola di

H O formando lo ione ossonio H O

2 3

Reazione di autoprotolisi = reazione in cui viene scambiato un protone

Rlativa costante È un numero puro perchè le

concentrazioni sono divise per

quella standard = 1 molare

In realtà è l’attività

In acqua pura = la carica totale è zero perchè gli ioni H O e OH si formano in quantità uguale

3

Soluzione neutra A qualsiasi temperatura

Soluzione acida

Soluzione basica (o alcalina)

Soluzione neutra

Soluzione acida

Soluzione basica (o alcalina)

pH = nelle soluzioni acquose la concentrazione degli ioni ossonio può variare di molti ordini di grandezza quindi conviene

esprimerla in scala logaritmica

Quindi in acqua pura a T=25°C Soluzione neutra

Soluzione acida

Soluzione basica (o alcalina)

pK = lo stesso ragionamento vale per la concentrazione deglio ioni OH e per qualsiasi altra specie

A T=25°C per una qualunque soluzione acquosa pH + pOH = 14

Forza Acido/base = capacità dell’acido di cedere un protone e della base di accettare un protone acidi e basi compresenti

Forza deve essere misurata in modo relativo rispetto a una coppia coniugata acido/base di riferimento

Acidi = coppia (Acqua è sia base che solvente) Acido + forte quanto l’equilibrio

Forza espressa dall’equilibrio è spostato verso dx

(Acqua è sia acido che solvente)

Basi = coppia Base + forte quanto l’equilibrio

Forza espressa dall’equilibrio è spostato verso dx

L’acido acetico CH COOH rilascia protoni molto meglio dell’acqua

3

Costante di dissociazione acida = costante termodnamica di equilibrio per reazioni in ci sono presenti acidi deboli (= acidi più

deboli di H O che si dissociano solo parzialmente in soluzione acquosa )

3

Costante di dissociazione basica = costante termodnamica di equilibrio per reazioni in ci sono presenti basi deboli (= basi più

deboli dell’ OH che non reagiscono quantitativamente con l’acqua)

In entrambi i casi l’attività dell’acqua è assoiata alla sua comncentrazione e può essere trascurata perchè essendo praticamente

costante viene “inglobata” nella cotante stessa C’è una relazione di proporzionalità inversa tra Ka e Kb:

Tanto più forte è l’acido tanto più debole è la base

Acido-base coniugata oppure base/cido coniugato coniugata

Acidi forti: acidi più forti di H O che si dissociano completamente cedendo il loro protone all’acqua.

3

HClO HCl, HNO hanno diversa forza assoluta ma si dissociano ugualmente perchè reagiscono quantitatvamente

3

4,

con il solvente per dare l’acido più debole H O: le loro soluzioni sono equivalenti. Questi acidi uniti all’acqua compiono

3

reazioni complete, ossia il numero di moli di acido indissociato a sx = numero di moli di ione H O che si è formato a

3

dx (l’acqua quindi ha un effetto livellante nei confronti di quesi acidi (altri acidi forti:

Basi forti: basi più forti di OH che in soluzione reagiscono con l’acqua fissando un protone e liberando lo ione OH.

A parità di concentrazione iniziale la loro basicità è equivalente in quanto è stabilita dalla presenza di OH

Come per gli acidi forti, le basi compiono reazioni complete e l’acqua ha un effetto livellante

(Cl è la base coniugata di HCl e non influenza il pH della soluzone)

Esempi: (Na è l’acido coniugato debolissimo)

Attenzione = l’acido coniugato di una base debole è un acido debole

Calcolo del PH = si deve tenere in considerazione che: 1) la carica totale della soluzione è zero (soluzione neutra)

2) l’acqua si dissocia (autoionizza)

3) continuità di massa ( specie dissociate e non dissociate = specie

originale intorodotta nel sistema)

Esesmpio = dissociazione dell’acido acetico in acqua

2 equilibri chimici simultanei

(Concentrazione originaria = acido non dissociato + acido dissociato)

(Soluzione neutra)

4 condizini vere simultaneamente Soluzione basica, pH 7

Viceversa

Solouzione acida, pH 7

Acido acetico

Concentrazione totale di un acido debole nel sistema

Trovo [H O ]: scelgo il valore ammissibile ( 0; Acido inserito, Co)

3

Se succede che (Acido poco dissociato) Vale per acidi poco dissociati

Acidi poliprotici = sistemi che possono ionizzare più di un protone (se possono liberare un solo protone sono detti monoprotici,

2 diprotici, 3 triprotici) (es. HCl, HClO , H SO , H S, H PO )

4 2 4 2 3 4

Man mano che l’acido viene privato diei suoi P la costante di equilibrio diminuisce perchè l’acido, ionizzandosi,

assume un carica - sempre ostacolando l’allontanamento di altri P (Difficile togliere 1 P

da un sistema con più di una carica

Quando ho più equilibri simultanei che coinvolgono la stessa specie chimica, quest’ultima ha la stessa

concentrazione dappertutto

Basi poliproti