Chimica generale ed inorganica per biotecnologie - parte 1/3

LEGAME COVALENTE

Si instaura quando le nuvole elettroniche/orbitali di due atomi si avvicinano. È la condivisione di elettroni per completare la regola dell'ottetto.

Diventa importante l'elettronegatività:

• Se due atomi hanno la stessa elettronegatività gli elettroni di legame passeranno ugual tempo intorno a un atomo o all'altro.
• Se c'è una differenza di elettronegatività gli elettroni di legame orbiteranno intorno all'atomo più elettronegativo per più tempo. In questo secondo caso si parla di legame covalente polare, e porta alla formazione di un dipolo elettrico, in cui l'atomo più elettronegativo acquisirà una parziale carica negativa.

Il legame covalente può essere categorizzato in base alla differenza di elettronegatività:

• Legame covalente puro: quando non c'è differenza di elettronegatività.

questa è < di 0,4.

• Legame covalente polare: quando la differenza di elettronegatività è compresa tra 0,4 e 1,7.
• Legame covalente dativo: si forma tra due atomi che condividono un doppietto elettronico, ciascuno dei due atomi mette a disposizione un elettrone. Uno dei due atomi, definito donatore, fornisce la coppia di elettroni e la condivide con l'altro atomo detto accettore. L'atomo donatore fornisce il doppietto che deve essere solitario e non impiegato in altri legami, mentre l'atomo accettore deve avere un orbitale vuoto nel suo livello di valenza. Entrambi devono completare l'ottetto.
• Legame coordinativo: avviene tra un atomo e uno ione centrale e un atomo. I composti formati per coordinazione sono anche chiamati composti complessi in quanto molti di essi si sono formati dall'addizione di composti capaci ciascuno di esistenza autonoma. In generale il legante è una molecola o uno ione contente un atomo
donatore che ha uno o più doppietti elettronici non condivisi che possono essere usati per formare legami con lo ione metallico centrale. Quando la differenza di elettronegatività è maggiore di 2.5 il legame è ionico, se è minore di 1 il legame è covalente. Per capire se il legame covalente è puro o polare bisogna considerare l'elettronegatività dei singoli elementi. Polarità delle molecole: un legame covalente polare, nel quale gli elettroni non sono equamente distribuiti, produce una separazione di carica con parziale carica negativa localizzata sull'atomo più elettronegativo. Si genera un momento di dipolo elettrico permanente che viene indicato con una freccia che punta verso la parte negativa e ha un segno + verso il polo positivo. Il momento di dipolo μ è una grandezza vettoriale che quantifica la separazione tra la carica positiva e quella negativa, ovvero la polarità del sistema. Poichénella maggior parte delle molecole i legami sono almeno parzialmente polari è possibile che risulti polare la molecola nel suo complesso. Si definisce polare una molecola il cui momento dipolare elettrico sia non nullo. Il momento dipolare elettrico totale di una molecola (μtot) è la somma vettoriale dei momenti dipolari elettrici: μ = δ·d dei legami che la compongono. Una molecola ABn non è polare se contemporaneamente: • Gli atomi B sono disposti simmetricamente attorno all'atomo centrale A. • Gli atomi B sono identici e hanno quindi la stessa carica parziale. In generale tutte le molecole piramidali a base triangolare e angolari sono polari in quanto i legami A-B sono distribuiti tutti da una parte della molecola, i doppietti di non legame dall'altra. LE FORMULE DI LEWIS In presenza di legami covalenti queste formule danno informazioni sulla connettività tra coppie di atomi, senza fornire tuttavia informazioni su geometria evalenza, mentre le cariche ioniche negative vanno aggiunte al conteggio degli elettroni di valenza. III. Disposizione degli atomi nella formula di Lewis. A. L'atomo centrale è di solito quello meno elettronegativo. B. Gli atomi di idrogeno sono sempre terminali. C. Gli atomi di ossigeno sono spesso terminali. IV. Connessione degli atomi nella formula di Lewis. A. I legami singoli sono rappresentati da un trattino. B. I legami doppi sono rappresentati da due trattini. C. I legami tripli sono rappresentati da tre trattini. V. Distribuzione degli elettroni di valenza. A. Gli elettroni di valenza sono rappresentati da puntini intorno agli atomi. B. Ogni atomo deve avere otto elettroni di valenza, ad eccezione dell'idrogeno che ne ha solo due. Una volta formattato il testo con i tag html appropriati, il risultato sarà il seguente:

forma molecolare. La formula di Lewis individua in ogni atomo il simbolo chimico e un numero di puntini che ne rappresentano gli elettroni di valenza. Milani Rebecca Insubria http://schedarionline.altervista.org

Si possono avere diversi tipi di connettività tra gli atomi:

• Legame singolo: si ha una coppia di elettroni di legame, è indicato da un trattino.
• Legame doppio: si hanno due coppie di elettroni di legame, è indicato con due trattini. Ha un energia maggiore del legame singolo.
• Legame triplo: si hanno tre coppie di legame, è indicato con tre trattini. Ha un energia maggiore del legame doppio.

Come si rappresentano le formule di Lewis:

1. Predizione della distribuzione degli atomi.
2. Calcolo degli elettroni di valenza.
   1. Il numero degli elettroni di valenza di un atomo di un elemento s o p corrisponde al numero del gruppo dell'atomo.
   2. In presenza di uno ione le cariche ioniche positive vanno sottratte dal conteggio degli elettroni di valenza, mentre le cariche ioniche negative vanno aggiunte al conteggio degli elettroni di valenza.
3. Disposizione degli atomi nella formula di Lewis.
   1. L'atomo centrale è di solito quello meno elettronegativo.
   2. Gli atomi di idrogeno sono sempre terminali.
   3. Gli atomi di ossigeno sono spesso terminali.
4. Connessione degli atomi nella formula di Lewis.
   1. I legami singoli sono rappresentati da un trattino.
   2. I legami doppi sono rappresentati da due trattini.
   3. I legami tripli sono rappresentati da tre trattini.
5. Distribuzione degli elettroni di valenza.
   1. Gli elettroni di valenza sono rappresentati da puntini intorno agli atomi.
   2. Ogni atomo deve avere otto elettroni di valenza, ad eccezione dell'idrogeno che ne ha solo due.

valenza e quelle negative vanno sommate.

III. Le coppie degli elettroni di valenza sono pari alla metà degli elettroni di valenza.

IV. Distribuire gli elettroni di valenza.

V. Posizionare le coppie elettroniche necessarie per formare ogni singolo legame possibile.

VI. Posizionare le coppie elettroniche restanti per far raggiungere l’ottetto a tutti gli atomi (come coppie di non legame in un atomo terminale o nella formazione di legami multipli).

Eccezioni alle formule di Lewis: spesso le formule di Lewis non sono sufficienti, le eccezioni si hanno in presenza di legami delocalizzati, espansione dell’ottetto, radicali (molecole con numero dispari di elettroni), molecole elettrodeficienti (acidi di Lewis). Spiegate di seguito:

1. Il concetto di risonanza: in molte molecole c’è la possibilità di delocalizzare gli elettroni, in queste molecole il doppio legame non è fermo e stabile, ma si può spostare tra atomi. I legami sono quindi a metà
tra un legame singolo e un legame doppio. Un esempio ne è il biossido di zolfo, in cui si ha un atomo centrale che deve formare un legame con uno dei due atomi laterali con gli atomi uguali laterali, per cui questo doppio legame si forma alternativamente con uno dei due atomi e con l'altro. Carica formale: è la stima della carica presente su di un atomo legato, nelle ipotesi che gli elettroni di legame siano equamente condivisi tra i due atomi legati. Può essere intera o frazionaria. La somma delle cariche formali degli atomi di una molecola deve coincidere con quella della molecola. Le formule di Lewis in cui la separazione di carica è minore è più plausibile. È importante perché verifica la plausibilità della struttura di Lewis. Le formule limite di un ibrido di risonanza non sono equivalenti e sono caratterizzate da energia diversa, in generale sono più stabili e contribuiscono di più a descrivere la reale struttura della molecola.

Struttura dell'amolecola: le strutture con separazione di carica inferiore e le strutture in cui eventuali cariche formali negative siano localizzate sugli atomi più elettronegativi.

Riassunto: La risonanza è un modo di rappresentare il legame in una molecola o ione quando una singola struttura di Lewis non riesce a fornire una descrizione accurata. Gli atomi in ogni struttura limite di risonanza devono avere lo stesso arrangiamento strutturale. Le strutture limite differiscono solo nella disposizione delle coppie elettroniche. La struttura reale dell'amolecola è un ibrido delle strutture limite di risonanza. Gli elettroni che assumono posizioni diverse nelle strutture limite di risonanza si dicono delocalizzati. La delocalizzazione comporta che una coppia di elettroni condivisa non sia identificabile tra una specifica coppia di atomi, ma si distribuisce su più coppie. Oltre a delocalizzare gli elettroni tra atomi, la risonanza abbassa l'energia al di sotto di

quella che compete alle singole strutture limite e stabilizza la molecola. Spesso le strutture limite di risonanza che si possono scrivere per una molecola oione non sono equivalenti e quindi non hanno la stessa energia e non contribuiscono in egual misura all'ibrido di risonanza. Milani Rebecca Insubria

2. L'espansione dell'ottetto: si può avere espansione dell'ottetto solo con gruppi appartenenti al III periodo o successivi. Le molecole in cui si osserva questo fenomeno vengono definite ipervalenti.

3. I radicali: avviene nel caso in cui gli elettroni di valenza siano dispari, un atomo dovrà avere un elettrone in meno ed un legame non potrà formarsi visto che i legami comprendono sempre due elettroni. Queste specie si chiamano radicali. Un esempio ne è l'ossido di azoto, in cui si hanno due possibili formule di risonanza.

4. Molecole elettrodeficienti: l'ottetto non viene rispettato perché

L'atomo centrale non ha l'ottetto completo, questo accade spesso nei casi in cui l'atomo centrale sia il boro o il berillio. In questo caso, le formule limite in cui gli altri atomi condividono più atomi per completare l'ottetto dell'atomo centrale non sono plausibili, poiché la carica formale di questo atomo "più generoso" sarebbe nulla. Ad esempio, in BF3 il boro non completa l'ottetto, ma i fluoro sì; non è plausibile che uno dei fluoro crei un doppio legame con il boro poiché questo fluoro acquisirebbe una carica formale di +1, impossibile per il fluoro in quanto molto elettronegativo. Questo discorso vale anche nel caso in cui l'atomo centrale formi più legami di quelli necessari per completare l'ottetto, come nel caso di PCl5 in cui il fosforo (atomo centrale) ottiene 10 elettroni di valenza.

Milani Rebecca Insubria

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GEOMETRIE DELLE

MOLECOLE Descrive come gli atomi nelle molecole sono disposti nello spazio tridimensionale e permette di determinare gli angoli di legame. Con la geometria molecolare si descrive una molecola come ABn, in cui A è l'atomo centrale, Bn il numero e gli atomi ad esso legati. In generale per le molecole AB2 si ha una geometria planare o angolare, mentre per le molecole AB3 la geometria può essere triangolare planare, triangolare piramidale o a T. Questa teoria di ABn però non basta a spiegare la geometria di tutte le molecole per cui si introduce la teoria VSEPR.

La geometria di legame può essere prevista tramite la teoria VSEPR ("Valence Shell Electron Pair Repulsion"), che tiene conto dei doppietti elettronici. La previsione della geometria di una molecola mediante la teoria VSEPR si basa sull'assunzione che i doppietti elettronici di legame (domini elettronici = numero di elettroni di legame e di valenza dell'atomo centrale) si dispongono attorno