Chimica generale e inorganica

La frazione molare e la pressione totale

T A BP = xˡ P* xˡ P*T A A + B Bxˡ = l - xˡB AP = xˡ P* + (l - xˡ ) P*T A A A B 28La frazione molare si definisce come le moli di un componente sulle moli totali, ma la somma delle frazionimolari è uguale a 1. Questo significa che se si volesse trovare la frazione molare del componente B, questa saràuguale a 1 meno la frazione molare del componente A. Per cui, andando a fare questa sostituzione,nell’equazione si troverà che la pressione totale è uguale al prodotto tra la frazione molare del componente Aper la sua tensione di vapore più 1 meno la frazione molare dello stesso componente per la tensione di vaporedel componente B.Riscrivendo questa equazione P + xˡ (P* - P* si ottiene una retta: quindi si possono graficare le tensioniB A A B)di vapore dei singoli composti della miscela in funzione della composizione. Se ad esempio, i composti dellamiscela sono benzene e toluene: il toluene è più altobollente, il che vuol direnegativa. La deviazione positiva si verifica quando la tensione di vapore di una sostanza pura è maggiore della tensione di vapore prevista dalla legge di Raoult per una soluzione ideale. Questo significa che la sostanza pura ha una maggiore affinità per se stessa rispetto alle altre sostanze presenti nella soluzione. La deviazione negativa si verifica quando la tensione di vapore di una sostanza pura è inferiore alla tensione di vapore prevista dalla legge di Raoult per una soluzione ideale. Questo significa che la sostanza pura ha una minore affinità per se stessa rispetto alle altre sostanze presenti nella soluzione.negativa. Nel caso di una deviazione positiva, la pressione totale è decisamente maggiore rispetto a quanto viene previsto dalla legge di Raoult, ossia la pressione totale è maggiore rispetto alla somma delle pressioni parziali di A e B: questo vuol dire che le forze di interazione tra i due composti A e B sono inferiori rispetto alle forze intermolecolari che esistono tra le molecole dei singoli composti. Miscelare A e B risulta più difficile, il che significa che sarà necessario un intervento esterno e il processo sarà endotermico. Nel caso in cui si considera una deviazione negativa dalla legge di Raoult, si nota che la pressione totale è inferiore alla somma delle pressioni parziali di A e B. Quindi le forze di interazione tra A e B sono maggiori delle forze intermolecolari dei singoli composti. Di conseguenza, le interazioni tra A e B avvengono facilmente ed il mescolamento tra questi sarà un processo esotermico, perché le molecole

interagiscono“bene” tra loro. Quando si parla di miscele si intende anche la possibilità di separare due componenti facenti parte di una miscela. Il processo a cui si fa riferimento viene chiamato distillazione frazionata. Ma non sempre si riescono a separare i componenti della miscela e si ottiene così un azeotropo, ossia una soluzione in cui la fase liquida e la fase vapore hanno la stessa composizione e quindi non si possono separare. Si distingue in azeotropo bassobollente e altobollente. Nell’azeotropo bassobollente, la temperatura di ebollizione della miscela è più bassa, mentre a temperatura più alta bollono i composti puri. Questo vuol dire che la miscela in queste condizioni non potrà mai essere separata per distillazione, in quanto la fase liquida ha una composizione uguale a quella della fase vapore.

Nel caso dell’azeotropo altobollente il punto di ebollizione è maggiore dei punti di ebollizione dei

due composti presi separatamente. Vuol dire che bolliranno prima i due composti presi separatamente e poi azeotropo. In questo caso si può quindi effettuare la distillazione.

CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica studia la velocità di una reazione, quindi in che tempi avviene la trasformazione dei reagenti in prodotti.

La velocità si può esprimere sia in funzione del reagente che in funzione del prodotto, l'importante è tener conto del segno: se si esprime la velocità in funzione del reagente si utilizzerà il segno negativo, in quanto col passare del tempo la concentrazione del reagente diminuisce poiché aumenta quella del prodotto; se invece si esprime la velocità in funzione del prodotto, allora si utilizzerà un segno positivo.

V = - ∆[A]/∆t

V = ∆[B]/∆t

Per cui se si riporta su un grafico il numero di molecole di reagenti e prodotti in funzione del tempo si otterranno due curve: la curva che rappresenta la

riduzione del numero di molecole di reagenti e la curva che rappresenta l'aumento del numero di molecole di prodotti. Si può lavorare in termini di velocità media, ossia misurare una velocità tenendo conto della variazione della concentrazione del reagente in un intervallo di tempo che va da T2 a T1 in funzione di ∆t.

V = - [A]t₂ - [A]t₁/t₂ - t₁= - ∆[A]/∆tmedia

V = [B]t₂ - [B]t₁/t₂ - t₁= ∆[A]/∆tmedia

Se la velocità viene espressa in funzione della variazione della concentrazione del prodotto, sarà valida la stessa equazione ma con un segno positivo.

Nel caso in cui, con il passare del tempo, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sono infinitesime, cioè per piccoli intervalli di tempo, non è misurabile una variazione di concentrazione e si misura la velocità istantanea. V = - d[A]/dt = + d[B]/dtistantanea

La velocità dipende in maniera proporzionale dalla concentrazione del reagente, per cui sipuò esprimere questa proporzionalità diretta attraverso una costante chiamata costante di velocità. Quindi la velocità è uguale al prodotto tra la costante per la concentrazione del reagente.
<u>υ = k[reagente]</u>
Se si vuole parlare di stechiometria di una reazione, allora non bisogna confondere l'ordine di reazione con i coefficienti stechiometrici. Prendendo in esame una reazione con due moli di A per formare una mole di B, significa che per due moli di A che scompaiono se ne forma una di B. (2A → B)
Per cui la velocità si può esprimere come meno la concentrazione del reagente in funzione del tempo: ½ indica il rapporto stechiometrico tra il reagente e il prodotto.
V = - ½ d[A]/dt
V = + d[B]/dt
La stessa cosa avviene in una reazione generica dove davanti ad ogni reagente o prodotto è presente un coefficiente stechiometrico diverso da 1 e in questo caso, quando si esprime la velocità, per ognipotenza 1. La velocità di reazione è espressa dalla seguente equazione: V = k[A]^x [B]^y dove V è la velocità di reazione, k è la costante di velocità, [A] e [B] sono le concentrazioni dei reagenti A e B, e x e y sono gli esponenti che esprimono l'ordine di reazione rispetto ad A e B. È importante tenere conto del fattore stechiometrico nella reazione. Ad esempio, se l'equazione bilanciata della reazione è: aA + bB → cC + dD allora la velocità di reazione sarà: V = -1/a d[A]/dt = -1/b d[B]/dt = +1/c d[C]/dt = +1/d d[D]/dt Il segno nella velocità di reazione dipende se la reazione è espressa in termini di reagenti o prodotti. L'ordine di reazione non ha alcun riferimento con i coefficienti stechiometrici delle specie presenti. È possibile avere una reazione generica in cui la velocità di reazione è uguale alla costante di velocità moltiplicata per la concentrazione di A e B, entrambi elevati a due fattori indicati con x e y che esprimono l'ordine di reazione. La velocità di reazione viene espressa solo in funzione della concentrazione dei reagenti e mai dei prodotti. L'ordine di reazione totale di questa reazione sarà dato dalla somma degli esponenti ai quali vengono elevati i reagenti. In conclusione, il fattore stechiometrico e l'ordine di reazione sono concetti importanti da considerare nella cinetica chimica.

prima potenza.Una reazione del secondo ordine è una reazione in cui la velocità dipende sempre dalla concentrazione del reagente che viene elevato alla prima potenza.

In una reazione di ordine zero la reazione è completamente indipendente dalla concentrazione dei reagenti.

Se A si trasforma in un prodotto, la velocità si esprime come meno la variazione infinitesima della concentrazione di A su t, oppure come costante per la concentrazione di A. Si può passare ad un integrale in modo tale da vedere l’intervallo di concentrazione a A con 0 ad A con t. Se si trova un t iniziale con zero non vuol dire che si parte da zero secondi, ma che il tempo di inizio di osservazione della reazione si pone uguale a zero.

In una reazione di primo ordine, con il passare del tempo, la concentrazione del reagente si calcola come: [A]t = [A]₀ e⁻ᵏᵗ

Se si esprime questa funzione attraverso il logaritmo si avrà la possibilità di graficare la concentrazione

del reagente in funzione del tempo attraverso una curva esponenziale o una retta. Il tempo di dimezzamento rappresenta il tempo necessario affinché la concentrazione del reagente si dimezzi. Per cui: t½ = t quando A = [A]₀/2. Per una reazione di primo ordine il tempo di dimezzamento è uguale a 0.693 su k. All'interno di questa reazione si vede che non compare mai la concentrazione del reagente. Nel caso delle reazioni di secondo ordine, che si definiscono come le reazioni in cui la velocità dipende dalla concentrazione di uno dei reagenti elevato alla seconda potenza. V = - d[A]/dt = k[A]² Infatti si trova k per la concentrazione di A elevata alla seconda. L'equazione finale rappresenta una cinetica di primo ordine per calcolare le concentrazioni di A nel tempo. 1/[A]t = kt + 1/[A]₀ Per una cinetica di secondo ordine il tempo di dimezzamento non è come nella cinetica di primo ordine, ma si troverà al denominatore. Questo significa chec'è una proporzionalità inversa tra il tempo di dimezzamento e la concentrazione del reagente. t ½ = 1/ k[A]₀ Nella reazione di ordine zero, si è detto che la velocità è completamente indipendente dalla concentrazione. Infatti la concentrazione è elevata allo zero, e quindi è 1, per cui la velocità è uguale alla costante di velocità. V = k[A]⁰ = k In questo caso il tempo di dimezzamento sarà la concentrazione di A al tempo zero su due volte k. t ½ = [A]₀/2k L'equazione di Arrhenius è importante perché dice che le costanti di velocità dipendono dalla temperatura, e quindi la velocità di una reazione dipende dalla temperatura. Infatti alcune volte, per aumentare la velocità della reazione si aumenta la temperatura. k è uguale ad A che è un fattore per e elevato alla meno energia di attivazione, fratto RT. k = Ae ⁻ᴱᵒ/ᴿᵀ Se siriscrive in forma logaritmica, allora si v