Chimica fisica 2 - Compendio (Parte 3 di 3)

9 LA TERMODINAMICA DELLE SOLUZIONI Finoad ora si sono studiati sistemi ad un solo componente Iniziamo adesso la trattazione di soluzioni binarie L'EQUAZIONE DI GIBBS DUHEM A Per un sistemaomogeneo di due componenti A e B vale 1 SAT VIP MAANA TMB DNB da In generale si ha che E G Per un sistema a G E i Mini G M un più componenti con T P cost particolare per due componenti A e B e in G MA MB MB Calcoliamone il differenziale da Ma d ha t ha dua MB dNB ha T NB AMB 2 Nel caso in cui T P cost la 1 diviene da MA AMA MB DNB 3 Confrontando adesso la 2 con la 3 si ottiene che ha dua T NB AMB O che rappresenta l'Equazione di Gibbs Duhem Nel caso generale in cui T P cost l'Equazione di Gibbs Duhem è SAT V DP MAAMA NB AMB O Sat Udp ha dua T NB AMB O Espandiamo adesso tale relazione considerando che il chimico è u u T P X con X Xa p tenziale SAT UDP II NB na a 3 dtt Tt II DP III III DP SI DX DX O Ricordando adesso che Ifi si ottiene SAT UAP If e Ti si JB MB S 5A Sì at f ha VI dP 5B d T YI V SI ha GLI dX YI O TA VI AP o o MA Tad P MB DX SÌ O ha quindi che SI NB II O Dividiamo per ha this considerando che dX MA ha the X FI pt MAII E 1 X MI O L'EQUAZIONE DI CLAPEYRON DI CLAUSIUS CLAPEYRON Consideriamo una soluzione binaria di A e B in contatto con i soldi pure A e B oppure con A gas puro e B solido Questo sistema è un invariante e quindi ci aspettiamo p ro una relazione unica tra P e T analoga all'Equazione di Clausius Clapeyron Indichiamo dunque le fasi dei componenti puri con e la soluzione senza La condizione di equilibrio per il componente A è l'aster sco MA MA Per ogni variazione di T P e X si ha dunque III di 3 aP II DX FIAT Y AP per A puro Sviluppando tale equazione SÌ AT TA AP TadP Ogg DX siccome dX o 5A di II DX ST JA AT CUI _VA AP In modo analogo per il componente B si ha I II JE JB AT DX Moltiplicando la 1 per X TB la VB AP 2 e quindi per 1 sommando le due relazionimembro a membro si ottiene XIII X DX 1 SI XIII e 2 DX TAK TA dP T 1 XI VII VII DP 1 X STESI AT SI X AT Il primo membro dell'equazione è Letta o vedi inizio pag 3 Si ha dunque E X 5A SAI A X SII SII AT X VII VII 1 X VII VII a P O Introducendo la sostituzione re II FI e dividendo per X SI SI r SIA SII AT SI SI r SI SÉ If VII VII r VII VI VII VI r VII VII A P SiccomeMAella e MB 5 it sì ti ti MB SI puo sostituire e si ottiene dunque HA _HAI r CHI HI T VII VII T r VII VII AI Questa espressione esprimedunque la variazione di P con t lungo una curva di equilibrio a tre fasi in termini di te t Supponiamo adesso ad esempio di considerare un sistema composto dalla soluzione 420 t Nale dall'Nall solido puro e dal vapore H2O puro Se si evapora 1 mal di H2O A a T P cost un numero di moli di Nale B pari a re ne ha precipita simultaneamente co ponente co ponente Il calore assorbito dal processo è LH FIA FIA r HB HB dove 4h incl