Chimica fisica 1 - parte 1

Chimica

Fisica

“Una teoria è tanto più importante quanto maggiore è la semplicità delle sue premesse, quanto più diversi sono i tipi di cose che correla e quanto più esteso è il campo della sua applicabilità. Di qui, la profonda impressione che ho ricevuto dalla Termodinamica classica. E’ la sola teoria fisica di contenuto universale di cui sono convinto che nell’ambito di applicabilità dei suoi concetti di base non verrà mai superata.”

Albert Einstein

• come calcolare i valori numerici assoluti dell’entropia

perché è il risultato di una serie innumerevole di esperimenti. Esistono dei paletti che non possiamo superare. Questo prescindendo dal fatto che la materia ha una natura corpuscolare. Sulla dovremmo sempre possedere la cui singola molecola e le sue interazioni, questo va è necessario. Può sembrare una versione limitata, ma ci dà risposte che non potremmo raggiungere.

CINETICA ciò prescinde dalla trattazione particellare, TERMODINAMICA STATISTICA idem e cogliamo meglio il significato di alcune grandezze.

I 4 PRINCIPI

I principi sono 4 (0,1,2,3): sono leggi universali e li otteniamo dagli esperimenti.

NATURA EMPIRICA

Definiscono i limiti entro cui possiamo applicare la termodinamica classica.

• ultimo principio che è stato formulato. Definisce T.
• Il sistema lo considero in uno stato di equilibrio e passa ad un altro a seguito di una trasformazione.
• principio di conservazione dell’energia (interna).
• Esiste una direzionalità delle reazioni spontanee. Definiamo l’entropia.

Per descrivere un sistema dobbiamo sapere: se è omogeneo o eterogeneo, se è all'equilibrio; il numero dei componenti indipendenti e il valore medio di alcune proprietà macroscopiche.

• pressione
• volume
• temperatura
• quantità materia è contenuta nel sistema _n
• densità
• viscosità
• indice di rifrazione

Se il sistema è perfettamente isolato all'equilibrio il valore medio delle sue proprietà è costante.Le proprietà sono raggruppate:

ESTENSIVE

• dipendono dalla quantità di materia
• tutte le energie
• volume
• massa

INTENSIVE

• pressione
• T
• densità
• le grandezze date dal rapporto tra la grandezza estensiva e la quantità di materia
• es. volume molare (dm³/mol) (V)
• volume specifico (dm³/m_ac)

Ci possono essere una o più parti con valori diversi di proprietà fisiche.

Se il valore è lo stesso: SISTEMA OMOGENEO(di tutte le proprietà) (1 fase)

Se è fatto da più parti omogenee: SISTEMA ETEROGENEO, c'è sempre una superficie molto sottile che distingue le fasi.

di T. Due perché ragione tra una relazione lineare e per 3

punti passa una retta

Scegliamo due campi di facile costruzione in ogni laboratorio:

una miscela all'equilibrio di ghiaccio e H2O (e) P = 1 atm e una

con H2O (c) e H2O (g) P = 1 atm e poi mettiamo in contatto il tubo con

entrambi e aspettiamo che si alzi il livello della colonna di liquido

3) dobbiamo attribuire una T ad ogni corpo

_X1 0°C

_X2 100°C

Si definisce 1°C come un

centesimo dell'intervallo di

temperatura tra i due punti

standard prescelti

4) Determiniamo C₀ e C₁

100 = C₀ + C₁X₂ (2)

(2)-(1) → 100-0 = C₁(X₂-X₁) → C₁ = 100/(X₂-X₁)

C₀ = -100/X₁

ABBIAMO COSTRUITO LA RETTA DI TARATURA

Immergiamo il tubo nell'acqua, leggiamo h e possiamo calcolare T

L'utilizzo del mercurio: sostanza liquida in un ∆T ampio (400°C):.40/356,9°C

si può purificare bene

non bagna il vetro

è opaco e denso

però abbiamo attribuito noi le due T quindi i valori che otteniamo sono

arbitrari e si vuole arrivare ad una scala di T assoluta che non

dipende da nessuna sostanza

Bisogna arrivare al termometro a gas in k (è più complesso da

costruire, ma più sensibile)

Esercizio

1.04 Calcolare il valore della costante universale dei gas R utilizzando i seguenti dati relativi a 1 mole di N₂ gas a 0 °C

• P/atm
• 1.0000
• 3.0000
• 5.0000

• V/cm³
• 22405
• 7461.4
• 4473.1

Soluzione

Per un gas il rapporto

^PV/_nT è funzione della pressione. Dai dati forniti si calcolano

3 valori e li si mette in grafico in funzione di p. Si ricava la curva interpolante e si determina il valore del rapporto a pressione che tende a zero.

• P/atm
• PV/nT/(atmcm3/Kmol)

• 1.0000
• 82.02453

• 3.0000
• 81.94383

• 5.0000
• 81.87992

R = 82.0594 atm cm³ K⁻¹ mol⁻¹

Il valore tabulato è

R = 82.0578 atm cm³ K⁻¹ mol⁻¹

Se si trovasse ad una pressione molto più bassa avrebbe un comportamento più adeguato.

Dobbiamo prendere la linea i cui punti sono mediamente più vicini a quelli sperimentali.

L’ordinata all’origine è il punto in cui la retta intersectsa l’asse y = 82,05940 rappresenta ^PV/_nT quando p->0 e l’azoto molecolare è ideale.

Il valore tabulato viene calcolato con un ampio numero di valori.

Esercizio

1.01 Il volume di un gas, V, può essere espresso in funzione della temperatura, θ, in gradi centigradi secondo l'equazione

V = V₀(1 + αθ)

dove V₀ è il volume del gas a 0 °C.

Questa equazione, è adeguata per gas rarefatti e in condizioni isobare. Da misure sperimentali si è osservato che α cambia in funzione della pressione. Per N₂ a 0 °C sono stati ottenuti i seguenti dati:

• p/Torr 749.7 599.6 333.1 98.6
• 10³ α/°C^-1 3.6771 3.6697 3.6665 3.6643

Usando questi dati calcolare il valore migliore di θ in °C che corrisponde a 0 K.

Soluzione

La legge di Charles vale per gas a bassa pressione. Occorre perciò mettere in grafico α in funzione della pressione, determinare la relazione analitica tra f(x) e x e determinare il valore di α per p che tende a zero. Quindi si uguaglia a zero la legge di Charles perché a 0 K il volume di un gas è nullo

V = 0   ⇒   V₀(1 + αθ) = 0   ⇒   αθ = -1   ⇒   θ = -1/α

ora possiamo calcolare tutti i valori e fare la media, perché abbiamo un gas reale

quando prevale la parte repulsiva

Se il gas è chiuso in un volume tale che le distanze hanno questi valori, allora le particelle si respingono aumentando P sulle pareti del contenitore, > gas meno comprimibile dei gas perfetto, ma esercita sul contenitore una pressione maggiore di quella di un gas perfetto e viceversa

Table 12.2 Comparison of the Energies Associated with Bonding (Intramolecular) Forces and Intermolecular Forces

• Intramolecular
• Ionic: Cation-anion, Energy (kJ/mol): 400-4000, Example: NaCl
• Covalent: Nuclei-shared e⁻ pair, Energy (kJ/mol): 150-1100, Example: H—H
• Metallic: Cations-delocalized electrons, Energy (kJ/mol): 75-1000, Example: Fe
• Intermolecular
• Ion-dipole: Ion charge-dipole charge, Energy (kJ/mol): 40-600, Example: Na⁺——O^δ-H
• H bond: Polar bond to H-dipole charge (high EN of N, O, F), Energy (kJ/mol): 10-40, Example: O^δ-—H^δ+O^δ-
• Dipole-dipole: Dipole charges, Energy (kJ/mol): 5-25, Example: I—Cl——I—Cl
• Ion-induced dipole: Ion charge-polarizable e⁻ cloud, Energy (kJ/mol): 3-15, Example: Fe²⁺——O₂
• Dipole-induced dipole: Dipole charge-polarizable e⁻ cloud, Energy (kJ/mol): 2-10, Example: H—Cl——Cl—Cl
• Dispersion (London): Polarizable e⁻ clouds, Energy (kJ/mol): 0.05-40, Example: F——F——F——F

Ci sono molte interazioni fra un atomo neutro e uno ione e le energie...

Conseguenze: condensazione, solidificazione

C'è una distorsione