Chimica analitica ambientale - Componenti inorganici

CONDENSATION PARTICLE COUNTER (CPC)

I contatori CPC vengono normalmente impiegati per il conteggio del numero delle particelle

di aerosol con diametro ottico maggiore di qualche nanometro. Si osservi che il diametro

ottico è definito come il diametro di una particella sferica con lo stesso indice di rifrazione

della particella in esame.

La misura prevede di saturare l’aria aspirata con il vapore del fluido di lavoro (butanolo o

acqua), di inviarla quindi in un condensatore (costituito da un tubo mantenuto a bassa

temperatura); nel condensatore, il vapore di gas saturo si raffredda per conduzione e

convezione, e raggiunge la sovrasaturazione del fluido. In base al grado di sovrasaturazione,

le particelle crescono per condensazione del vapore di butanolo/acqua sulle particelle stesse.

Queste “gocce” sono quelle che vengono contate da un rilevatore ottico sfruttando un laser.

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OPTICAL PARTICLE COUNTER (OPC)

I contatori OPC sono sistemi automatizzati per la misura della concentrazione numerica delle

particelle di aerosol atmosferico e per la caratterizzazione, in tempo reale ed in continuo, della

loro distribuzione granulometrica in diverse classi dimensionali. Tali contatori sono in grado di

rilevare particelle con dimensioni superiori a qualche centinaio di nanometri. L’estremo

inferiore determinabile è più elevato rispetto a quello del CPC perché stavolta si tratta di una

misura diretta.

Il numero di particelle presenti in atmosfera è determinato tramite il principio fisico del “light

scattering”, vale a dire sulla base della misura della luce “diffusa” da una particella che

interagisce con una sorgente luminosa e che risulta proporzionale al diametro equivalente

della particella stessa. L’accuratezza della misura del parametro “dimensione ottica della

particella in esame” non è rilevabile direttamente, ma è basata sulla trasformazione di impulsi

luminosi in corrente.

Un fascio di luce laser investe il campione d’aria, aspirato in continuo all’interno della camera

del sistema; successivamente, un diodo rileva la luce diffusa dalle particelle che attraversano

il raggio, per cui ogni impulso rilevato corrisponde al passaggio di una particella. Dall’intensità

dell’impulso si risale poi alla dimensione dell’aerosol, che sarà funzione del suo diametro

ottico. L’intensità della radiazione diffusa (che corrisponde all’energia della radiazione) è

infatti correlata alla dimensione delle particelle.

DIFFERENTIAL MOBILITY ANALYSER (DMA)

L’analizzatore di mobilità differenziale (DMA) è uno strumento che consente un’analisi

dettagliata della concentrazione numerica in un numero elevato di range dimensionali (3 ≤

≤ 10 ).

Tale tecnica si basa sulla misura della mobilità elettrica delle particelle, ovvero sulla

capacità di particelle cariche di muoversi attraverso un mezzo in risposta all’azione di un

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campo elettrico. Il DMA misura un diametro delle particelle espresso in termini di “mobilità

elettrica equivalente”, che corrisponde al diametro di una particella sferica che ha la stessa

velocità di migrazione della particella rilevata in un campo elettrico costante.

La tecnica prevede di eseguire una

scansione temporale di valori ben

determinati di mobilità elettrica. Il DMA è

costituito da due cilindri, uno interno

all’altro, ai quali è applicata una differenza

di potenziale. L’aria campionata passa

attraverso i due cilindri e le particelle,

precedentemente caricate secondo una

precisa distribuzione, vengono attratte dalle

pareti del cilindro interno in funzione della

mobilità elettrica, della velocità del flusso

dell’aria campione e della tensione

applicata ai cilindri. Le particelle con la

mobilità elettrica selezionata raggiungono

quindi un’apertura all’estremità del sistema,

e la loro concentrazione viene determinata attraverso un contatore CPC posto a valle.

Il DMA si basa sullo stesso principio che utilizza il quadrupolo nella spettroscopia di massa,

ovvero seleziona un determinato diametro delle particelle in base al rapporto carica/massa; a

differenza del quadrupolo, tuttavia, il DMA non utilizza un campo elettrico oscillante ma fisso.

Si osservi che è necessario che la carica delle particelle di aerosol sia nota, affinché sia

possibile determinare in modo accurato la loro dimensione. A tale scopo, l’aerosol è

sottoposto a frequenti collisioni con una miscela di ioni – spesso prodotti dal decadimento di

sostanze radioattive (es. Kr) – per raggiungere uno stato di equilibrio di cariche con gli ioni

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atmosferici, la cui distribuzione segue quella di Boltzmann.

Tecniche di analisi del particolato

A seguito del campionamento, del condizionamento a temperatura e umidità controllata e

della determinazione gravimetrica, il filtro in teflon (PTFE) con il particolato atmosferico viene

tagliato in sezioni (in opportune “clean room” con cappe a flusso laminare) e ciascuna di esse

sarà sottoposta ad una tecnica analitica che permetta la determinazione degli analiti di

interesse. Generalmente, il filtro viene diviso a metà, ed una metà viene a sua volta divisa in

due; dunque: 56

• Metà del filtro viene sottoposta ad un’analisi di tipo elementare (per elementi con Z >

10, dal Na al Pb), attraverso l’utilizzo della tecnica PIXE e/o dell’analisi SEM-EDS

• Un quarto del filtro viene sottoposto ad un’analisi tramite cromatografia ionica, per la

determinazione della frazione inorganica solubile (ioni Na , NH , K , Mg , Ca , Cl ,

+ 4+ + 2+ 2+ -

NO , SO , MSA, acetato, formiato, glicolato, ossalato)

3- 42-

• Un quarto del filtro viene sottoposto ad un’analisi ICP-MS ad alta risoluzione, per la

determinazione di metalli (quali Al, Fe, Mn, Cu, Cd, V, Ni, Cr, Pb, Mo, As, Hg, Zn)

Si osservi che l’analisi PIXE permette di condurre un’analisi multi-elementare del particolato

depositato sulla superficie del filtro senza richiedere alcun processo di solubilizzazione,

permettendo pertanto di ridurre i tempi di analisi e il rischio di contaminazione. Al contrario, i

risultati ottenuti tramite un’analisi ICP-AES dipendono dalle condizioni di estrazione, quali la

soluzione estraente, il pH, la temperatura, la pressione ed il tempo di contatto.

La determinazione degli elementi mediante AA, ICP-AES e ICP-MS sulla frazione solubile

consente di valutare la quota di essi maggiormente biodisponibile e potenzialmente più

veicolabile all’interno dei sistemi biologici.

I risultati devono essere espressi in massa assoluta per la singola membrana, in

concentrazione atmosferica media nel periodo (massa/volume di aria a 20° C), in massa su

massa totale di PM (% o µg/g o altro).

Per quanto concerne il filtro in fibra di quarzo, esso è sottoposto ad un’analisi con il Thermo

Optical Analyzer (Sunset) per la determinazione del carbonio totale (TC), organico (OC) ed

elementare (EC). Tale tecnica permette inoltre di determinare la presenza di levoglucosano

(marker della combustione di biomassa) e di composti organici. Prima dell’utilizzo per il

campionamento di particolato, le membrane in quarzo devono essere pretrattate in forno a

500 °C per 3 ore, in quanto esse sono soggette all’adsorbimento di vapori organici. 57

TECNICHE ION BEAM ANALYSIS (IBA)

Le tecniche di Ion Beam Analysis (IBA) sono delle tecniche nucleari che consentono di

ottenere la composizione elementare del campione indagato.

La caratterizzazione composizionale di un campione qualsiasi eseguita tramite IBA si basa

sulla rivelazione e l’analisi in energia dei prodotti di interazione generati a seguito del

bombardamento del materiale con un fascio di particelle accelerate (tipicamente protoni o

particelle alfa). Tale fascio viene prodotto da acceleratori elettrostatici che ne definiscono

energia, intensità e dimensione.

Le tipologie di interazione sfruttate nelle diverse tecniche IBA sono:

• La radiazione elettromagnetica, come nel caso delle analisi PIXE e PIGE

• Gli ioni retrodiffusi, come nel caso della tecnica RBS (Rutherford Backscattering

Spectrometry)

• Le particelle emesse a seguito di reazioni nucleari, come nel caso della tecnica NRA

(Nuclear Reaction Analysis)

Tutte le tecniche IBA prevedono, dunque, di bombardare il campione con un fascio di particelle

accelerate, e di misurare la radiazione emessa dal campione tramite un detector, che rileva il

segnale e lo converte in uno spettro di energie (correlabili agli elementi presenti nel

campione). 58

Tecnica PIXE

La tecnica PIXE (Particle Induced X-ray Emission) viene impiegata per l’analisi elementare di

campioni sottili in fase solida.

L’analisi prevede di porre il campione nella zona bersaglio di un acceleratore e di bombardarlo

con protoni, particelle alfa o anche ioni più pesanti. L’interazione coulombiana fra le particelle

incidenti ed il bersaglio può portare alla ionizzazione di quest’ultimo, attraverso la rimozione

di un elettrone da un atomo del campione. La lacuna creata dalla ionizzazione viene riempita

da un elettrone di uno shell più esterno, e ciò comporta l’emissione di raggi X da parte

dell’atomo.

L’energia di tali raggi X è una funzione che varia in modo continuo con il numero atomico Z, ed

è caratteristica di ogni elemento. Pertanto, dall’analisi della misura dei raggi X emessi dal

campione durante l’esposizione al fascio, è possibile risalire agli elementi che compongono il

bersaglio. L’analisi è anche di tipo quantitativo.

La tecnica PIXE è applicabile soltanto a campioni estremamente sottili, a causa del corto

range delle particelle cariche (proiettili) nella materia e alla bassa energia dei raggi X emessi

(compresa fra 10 e 100 keV).

Inoltre, la sensibilità della tecnica PIXE decresce all’aumentare del numero atomico, in quanto

gli elementi pesanti hanno una nube elettronica più diffusa e, pertanto, la sezione d’urto di

ionizzazione è inferiore. Ciononostante, la tecnica può dare buoni risultati fino al piombo. 59

TECNICA PIXE

Vantaggi Svantaggi

Analisi multielementare simultanea Strumentazione costosa

Strumentazione ingombrante

Alta sensibilità (DL di )

− /

Rapidità di misura (5 – 10 minuti) Necessità di molta manutenzione

Tecnica non distruttiva Possibile sottostima degli elementi leggeri

Analisi anche quantitativa Non vengono rilevati H, C, N e O

Assenza di pre-trattamenti del campione

Capacità di scanning (campioni continui)

Possibilità di microanalisi (ana