Chimica analitica

N

∑ x

i

campione di dati. La media del campione è , mentre la media della popolazione in

i=1

x́= N

assenza di errori sistematici coincide con il valore vero. Il valore z ci permette di generalizzare le

2

−z / 2

(x−μ) e

z= y=

nostre curve: . A questo punto l’equazione della curva gaussiana sarà .

√

σ σ 2 π

Le incertezze piccole sono osservate molto più spesso rispetto alle grandi. Utilizzando la funzione z

si può andare a dividere la gaussiana in diverse regioni. Nella regione centrale si vanno a

posizionare circa il 68% dei dati, se si allarga l'intervallo si posizionano il 95% dei dati, e se si

allarga ulteriormente sappiamo che si posizionano il 99% dei dati. Sappiamo che sigma è relativa

alla popolazione, ma abbiamo detto che non analizziamo mai la popolazione: la σ del campione è S.

x ´¿

−

x i ¿

2

¿

¿ . Al denominatore troviamo i gradi di libertà, ossia il numero di variabili indipendenti che

¿

N

∑ ¿

=1

i ¿ ¿

S= √ 2

rientrano nel calcolo della deviazione standard. La varianza del campione equivale a .

S

Trattamento e valutazione di dati statistici

L'intervallo di fiducia attorno ad una media sperimentale è l'intervallo di valori entro il quale ci si

aspetta di trovare con una certa probabilità la media m della popolazione. Le linee di confine

dell'intervallo sono chiamate limiti di fiducia. L'ampiezza dell'intervallo di fiducia è correlata alla

stima della deviazione standard del campione in relazione alla deviazione standard della

popolazione. Nel caso ideale x medio tende a µ, per far sì che questo la deviazione standard deve

essere molto piccole e il numero di misure molto grande.

L'analisi statistica consente il giudizio critico nei confronti dei dati sperimentali e la verifica delle

ipotesi per sviluppare modelli per descrivere i risultati sperimentali. Il test che riguarda la

popolazione è lo z test, ma il primo test che prendiamo in riferimento è il t test. Questo ci permette

di valutare se il nostro set di dati si avvicina al valore noto (cioè quello di µ). I test di verifica

vengono utilizzati per determinare se i risultati di tali esperimenti avvalorano il modello. Se i

risultati sperimentali non sono di conferma al modello, esso non viene considerato corretto e viene

elaborata una nuova ipotesi. Se invece viene trovato un accordo, il modello teorico costituisce la

base per ulteriori esperimenti. L'ipotesi viene detta nulla, in cui si assume che le quantità numeriche

che si stanno confrontando siano uguali. L'ipotesi non è nulla nel 5%. L'ipotesi alternativa

rappresenta quel 5% in cui l’ipotesi nulla non è valida.

Nel t test e quindi nello z test si va a verificare quanto il set di dati ottenuti è simile al valore esatto.

Nel 95% dell'intervallo di fiducia è valida l’ipotesi nulla, mentre nel 5% dell'intervallo di fiducia è

valida l’ipotesi alternativa. Il t test e lo z test possono essere applicati anche a due set di dati

sperimentali. Chiaramente i due set presentano delle differenze l'un l'altro. Se sono diversi di poco

possono essere confrontabili, mentre se sono molto diversi vuol dire che sono affetti da errore

sistematico. La differenza tra i due set è detta bias. Questa differenza può essere più o meno grande

in base ai metodi analitici adottati. La deviazione standard tra i due set deve essere simile.

Per fare questo test necessitiamo di due set di dati con le caratteristiche citate prima. Per essere certi

x 1 ´¿

−

x i ¿

x 2 ´

− ¿

x j ¿

2

¿ +…

che le due deviazioni standard danno un contributo, calcoliamo la s cumulata . Nel

¿

¿

¿

¿

¿

N

∑ ¿

=1

i ¿ = ¿

s √

cumulata

confronto tra le medie si va a valutare, oltre che alla media, anche la varianza. Il test statistico si

−x́

x́ 1 2

t= √ +

basa su N N . Se il valore assoluto del test statistico è inferiore rispetto al valore

1 2

s cumulata N N

1 2

critico l’ipotesi nulla è accettata.

La scelta dell'intervallo di fiducia può portare a due tipi di errori: di tipo I o di tipo II. L'errore di

tipo I accade quando Ho è scartata sebbene essa sia vera, falso negativo. L'errore di tipo II accade

quando Ho è accettata mentre in realtà è falsa, falso positivo. Il confronto tra i due set può essere

fatto andando a confrontare le varianze: si chiama test f. Tutto ciò detto per t e z test vale anche per

il test f. Il confronto di più gruppi rispetto alle varianze si chiama anova. Questi metodi utilizzano

un singolo test per determinare se esiste oppure no, una differenza tra le medie di popolazione

invece di utilizzare confronti a coppia. L'ipotesi nulla Ho considera l'uguaglianza tra le diverse

medie. L'ipotesi alternativa Ha considera che almeno due valori di una media siano diversi.

La domanda che viene posta può essere scomposta in fattore, livelli e risposta. Il nostro fattore è la

variabile indipendente, mentre la risposta è la variabile dipendente.

Nell'anova, quando Ho è vera la variazione tra le medie dei gruppi è simile alla variazione

all'interno dei gruppi. Quando Ho è falsa la variazione tra le medie dei gruppi è più grande della

variazione all'interno dei gruppi. Il test statistico che viene usato per l'anova di solito è il test f. Se il

valore di F è alto rispetto al valore critico si scarta la Ho a favore dell'ipotesi alternativa. Il test

anova può essere fatto a singolo fattore, in questo caso si va a considerare il valore medio

complessivo ossia la media di tutti i dati. Per calcolare il rapporto della varianza per il test F

bisogna identificare le somme dei quadrati dovuti al fattore (SQF) (fa riferimento alla dispersione

totale) e la somma dei quadrati dovuta agli errori (SQE) (fa riferimento alla dispersione all'interno

di tutti i gruppi). Per tenere conto di questi due contributi, li si vanno a sommare ottenendo così la

somma totale di quadrati (SQT). I metodi dell'anova si basano sull'assunzione di uguaglianza di

varianza, ossia si assume che le varianze delle popolazioni siano identiche. Questa assunzione è

verificata dal test Hartley. Le varianze sono uguali quando il valore più grande di s non dovrebbe

3

essere più grande di due volte il valore più piccolo di . I gradi di libertà per SQF è I-1, mentre

s

MQF

F=

per SQE è N-1. Il valore di F equivale a . Cioè la media della somma dei quadrati del

MQE

fattore fratto la media della somma dei quadrati dell'errore. I risultati differenti possono essere

paragonati tramite un altro test, per determinare la minima cifra significativa.

L'analisi qualitativa rivela l’identità degli elementi e dei composti in un campione. L'analisi

quantitativa indica la quantità di ciascuna sostanza in un campione. Gli analiti sono i componenti di

un campione che devono essere determinati.

Analisi quantitativa

È importante scegliere il metodo analitico giusto. Il metodo che viene scelto di solito è frutto di un

compromesso tra l'accuratezza richiesta, il tempo e il denaro disponibile per l’analisi. Bisogna

anche considerare il numero dei campioni da analizzare: molti campioni consentono la calibrazione

degli strumenti e dell'attrezzatura, come pure la preparazione di soluzioni standard. È necessario

anche tenere conto della complessità del campione e il numero dei componenti: se il campione è

semplice anche l’analisi sarà abbastanza semplice. Tuttavia il più delle volte i campioni sono

abbastanza complessi. La quantità di campione può essere presente in diverse concentrazioni

(grammi, milligrammi, microgrammi). Quando ci troviamo nella parte degli ultramicro non si parla

più di concentrazione, bensì di tracce. Se l’analita analizzato, all'interno della matrice, è presente in

grosse quantità si dice che è il principale. Un problema generale delle analisi di tracce è che

l’affidabilità dei risultati solitamente diminuisce drammaticamente con la diminuzione del livello

dell'analita.

L'effetto matrice è dato dalla presenza dei tanti componenti che interferiscono con l’analisi. Quando

dobbiamo effettuare un'analisi, uno dei primi step è il campionamento. Il campionamento è il

processo di ottenimento di una frazione rappresentativa. Le conclusioni sono poi estese ad una

quantità di materiale di gran lunga maggiore, mediante l'analisi statistica. Il campionamento riduce

la dimensione della popolazione: gli elementi del campione sono rappresentativi della popolazione.

Si parte dal campione grossolano, cioè l'insieme delle unità di campionamento. Questo viene ridotto

e reso omogeneo fino a diventare campione da laboratorio. Gli errori dovuti al cattivo

campionamento non sono controllabili e sono tendenzialmente trattati separatamente da tutte le altre

fonti di incertezza. Il campionamento dei gas viene fatto tramite dei particolari metodi ( un

sacchetto di campionamento aperto e riempito con il gas oppure possono essere intrappolati in un

liquido o assorbiti dalla superficie di un solido). I campioni di metalli e leghe sono ottenuti

mediante macchine segatrici. In generale si deve campionare il materiale solido anche all'interno.

Ma quanto campione bisogna prelevare per l’analisi? In generale il numero di campioni dipende

dall'intervallo di fiducia richiesto per il valore medio e dalla deviazione standard relativa desiderata

per il metodo.

La calibrazione determina la relazione (lineare) tra la risposta analitica e la concentrazione

dell'analita. Questa relazione è calcolata mediante l'uso di standard chimici. Gli standard utilizzati

sono preparati esternamente al campione da analizzare. Per ridurre le interferenze di altri

componenti della matrice del campione, chiamati concomitanti, si utilizzano gli standard della

soluzione dell'analita. Alcune procedure analitiche confrontano una proprietà dell'analita con quella

di uno standard per verificare se la proprietà da testare sia uguale o molto simile a quella dello

standard: questa procedura è chiamata confronto nullo. Nella calibrazione con standard esterno si

prepara una serie di soluzioni standard separatamente dal campione. Gli standard vengono usati per

defi