Chimica analitica

Tipi di titolazione

Esistono diversi tipi di titolazione, classificati in funzione della reazione su cui si basano o della tecnica adottata per il rilevamento del punto di equivalenza.

Titolazioni acido-base

Le titolazioni acido-base sono basate sulla neutralizzazione di un acido da parte di una base o viceversa. La reazione è completa quando l'acido e la base hanno reagito secondo la stechiometria della reazione:

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

Si utilizza una soluzione a concentrazione nota di NaOH per titolare una soluzione a concentrazione sconosciuta di HCl. La soluzione di NaOH viene aggiunta lentamente alla soluzione di HCl fino al raggiungimento del punto di equivalenza.

Titolazioni di ossido-riduzione

Le titolazioni di ossido-riduzione sono basate sulla reazione tra un ossidante ed un riducente. Queste titolazioni sono utilizzate per determinare la concentrazione di una sostanza ossidante o riducente.

Titolazioni complessometriche

Le titolazioni complessometriche sono basate sulla reazione di formazione di composti di coordinazione, tra un legante ed uno ione metallico. Queste titolazioni sono utilizzate per determinare la concentrazione di ioni metallici in una soluzione.

Titolazioni di precipitazione

Le titolazioni di precipitazione sono basate sulla reazione di formazione di un composto poco solubile che precipita. Queste titolazioni sono utilizzate per determinare la concentrazione di un'analita che forma un precipitato con un reagente specifico.

Un volume noto di quella di HCl: gli ioni OH- neutralizzano via via gli ioni H+ fino al punto equivalente in cui il numero di moli di OH- eguaglia quelle di H (pH = 7).

TITOLAZIONI ACIDO-BASE CON INDICATORE

PUNTO DI EQUIVALENZA-PUNTO FINALE

La posizione del punto di equivalenza di una titolazione non può essere misurata ma solo stimata osservando una qualche variazione fisica associata alla condizione di equivalenza chimica (ad es. cambiamento di colore o cambiamento del potenziale di un elettrodo).

La posizione di questo cambiamento è chiamata punto finale della titolazione.

Si tenta sempre di rendere quanto più piccola possibile la differenza di volume tra il punto di equivalenza ed il punto finale.

Tali differenze esistono, comunque, per l'inadeguatezza delle variazioni fisiche e della nostra abilità a rilevarle.

La differenza di volume o di massa tra il punto di equivalenza ed il punto finale è l'errore di titolazione.

RETROTITOLAZIONE

Talvolta

è necessario aggiungere un eccesso del titolante standard e determinare in seguito laquantità in eccesso mediante una titolazione di ritorno con un secondo titolante.

Per esempio, la quantità di fosfato in un campione può essere determinata aggiungendo, alla soluzione del campione, un eccesso misurato di nitrato di argento standard che porta alla formazione del fosfato d'argento insolubile:

L'eccesso di nitrato d'argento viene quindi retrotitolato con una soluzione standard di tiocianato di potassio:

La quantità di nitrato d'argento è chimicamente equivalente alla quantità di ione fosfato più la quantità di tiocianato usato per la titolazione di ritorno.

La quantità di fosfato è quindi la differenza tra la quantità di nitrato d'argento e la quantità di tiocianato.

STANDARD PRIMARI E STANDARD SECONDARI

Uno standard primario è un composto ad altissima purezza che serve come

Calcolo del numero di millimoli dello standard Ba(OH)2

Moltiplicando per il rapporto stechiometrico della reazione e dividendo poi per il volume dell'acidosi ottiene:

Curve di titolazione

Per comprendere le basi teoriche della determinazione del punto finale e delle fonti di errore della titolazione, calcoliamo i punti necessari per costruire le curve di titolazione per i sistemi in esame.

Una curva di titolazione è un grafico in cui sull'asse y è riportata una qualche funzione della concentrazione dell'analita o del titolante e sull'asse x il volume di titolante.

Titolazioni acido-base

Come tutte le titolazioni, le titolazioni di neutralizzazione dipendono da una reazione chimica tra l'analita e un reagente standard.

Ci sono svariati tipi di titolazione acido/base:

1. titolazione di un acido forte, come acido cloridrico o solforico, con una base forte, come l'idrossido di sodio.
2. titolazione di un acido debole, come acido

acetico o acido lattico, con una base forte. Anche basi deboli, come il cianuro di sodio o il salicilato di sodio, possono essere titolate con acidi forti. I reagenti standard utilizzati nelle titolazioni acido/base sono sempre acidi o basi forti, i più comuni sono HCl, HClO₄, H₂SO₄, NaOH, e KOH.

Gli acidi e le basi deboli non vengono mai utilizzati come reagenti standard perché reagiscono con gli analiti in maniera incompleta.

VARIAZIONI DI PH DURANTE UNA TITOLAZIONE ACIDO-BASE

1. ACIDO FORTE CON BASE FORTE: Nella titolazione di un acido forte con una base forte il pH aumenta inizialmente lentamente, poi si impenna bruscamente nell'intorno del punto di equivalenza P (pH = 7) per poi tornare ad aumentare lentamente.

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

2. prima che venga aggiunta la base, il pH dipende solo dall'acido forte
3. dopo ogni aggiunta di base e prima di raggiungere il P, l'acido forte residuo determina il pH
4. al P la soluzione è neutra (pH = 7)

1. E₄) oltre il P , l'eccesso di base forte determina il pH
2. E₂. BASE FORTE CON ACIDO FORTE:
3. 3. ACIDO DEBOLE CON BASE FORTE:

Nella titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte il pH risulterà tamponato prima del P per la presenza dell'acido debole e del suo sale. Al P il pH è basico (pH > 7) per la presenza di un sale di un acido debole e base forte.

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

1. 1) prima che venga aggiunta la base, il pH dipende solo dall'acido debole
2. 2) dopo ogni aggiunta di base e prima di raggiungere il P il tampone CH₃COOH/CH₃COONa determina il pH
3. 3) al P il sale CH₃COONa determina il pH basico (pH > 7)
4. E₃) oltre il P , l'eccesso di base forte determina il pH

EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE

Curva di titolazione dell'acido acetico con idrossido di sodio.

Curva A: acido 0.1000 M con base 0.1000 M.

Curva B: acido 0.001000 M con base 0.001000 M → i valori iniziali di pH sono più alti e il pH del punto

pH-metro consentono la misura diretta del pH in funzione del volume di titolante. Nella slide seguente si mostra in a) la curva di titolazione per la titolazione di 50,00 mL di acido debole 0,1000 M (Ka = 1,0 × 10^-) con NaOH 0,1000 M e in b) la derivata seconda su una scala espansa. Il punto finale può essere individuato in diversi modi dai dati di pH in funzione del volume. La derivata seconda passa per zero al punto finale. Ciò può essere usato per localizzare il punto finale con molta precisione. Con una curva di titolazione a forma di sigmoide, il punto di flesso è la parte più ripida della curva di titolazione dove è massima la variazione del pH con il volume → questo è il punto finale della titolazione. Questo punto può essere stimato visivamente dal grafico o si può utilizzare il calcolo della derivata prima e seconda della curva di titolazione. La derivata prima, che è approssimativamente ΔpH/ΔV,

è la pendenza della curva di titolazione. Essava da quasi zero, molto prima del punto finale, ad un massimo al punto finale, e ritorna a zero benoltre il punto finale.

INDICATORI ACIDO-BASE

Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata (HA) ha un colore diverso rispetto alla forma ionizzata (A-).

Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione da titolare e può assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione.

Poichè l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H3O+] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge l’indicatore.