Chimica agraria

NEI TERRENI

ABBONDANTE NEI CLIMI CALDI UMIDI

STABILE A pH BASSO

IL SILICATO PIU’ ESPOSTO ALLE INTEMPERIE

SINTETIZZATO IN EGUALI CONCENTRAZIONI

DI Al E Si

3+ 4+

2.7.2: l’halloysite

Allo stesso gruppo appartiene la halloysite che può considerarsi una forma di caolinite

che si distingue poiché capace di trattenere molecole di acqua a livello dello spazio

compreso fra strato e strato (interstrato), assicurando la formazione di legami a H.

La distanza basale risulta pertanto dell'ordine di circa 1 nm.

Per perdita di acqua, l’halloysite a 1nm può passare irreversibilmente a halloysite 0,7

nm.

L’halloysite è espandibile e presenta area superficiale specifica abbastanza elevata.

Spaziatura basale=0,960-1,800nm

CSC= 20-25 cmol/Kg

Area superficiale specifica= 800 m /g

2

HALLOYSITE

ABBONDANTE NEI CLIMI CALDI UMIDI

STABILE A Ph BASSO

SINTETIZZATO IN EGUALI

CONCENTRAZIONI DI Al E Si

3+ 4+

2.8: minerali a struttura trimorfica TOT 2:1

2.8.1: pirofillite e talco

Sono fillosilicati del tipo 2:1 (T-O-T); l'unità strutturale è caratterizzata dalla presenza di

un foglio ottaedrico chiuso a «sandwich» fra due fogli tetraedrici.

Nella cella unitaria della pirofillite, non sono riscontrabili fenomeni di sostituzioni

isomorfe e pertanto la carica di strato è nulla.

La formula unitaria attribuibile ad essa è Al Si O (OH) .

2 4 10 2

Nella pirofillite i legami in atto fra strato e strato sono piuttosto deboli e attribuibili

esclusivamente alle forze di van der Waals e la distanza basale è di 9,3 Å (0.93 nm).

Un altro materiale, appartenente allo stesso gruppo, è il talco, che si differenzia dalla

pirofillite solo per il fatto che il catione predominante a livello ottaedrico è

rappresentato dal Mg anziché dall'Al . Anche nel caso del talco la carica di strato è

2+ 3+

nulla.

2.8.2: smectiti o montmorilloniti

Sono fillosilicati secondari del tipo 2: 1/ T-O-T (trimorfici), di dimensioni piccolissime.

Il principale carattere che distingue fra loro i materiali montmorillonitici è

rappresentato dal tipo e dalla entità dei fenomeni di sostituzione isomorfa che

(principalmente a livello ottaedrico, raramente a livello tetraedrico) danno origine a

cariche elettriche negative; alla neutralizzazione di queste cariche negative concorrono

sia cationi posizionati sia tra i foglietti sia cationi esterni alla struttura (cationi

scambiabili).

Il materiale più rappresentativo del gruppo e dal quale il gruppo stesso trae il nome è la

montmorillonite.

Dallo schema della cella unitaria di questo minerale si deduce che ad esso va

(Al 

attribuita una formula del tipo Na Mg ) Si O (OH) , nella quale lo ione Na

+

x 2-x x 4 10 2

assume il ruolo del catione che neutralizza la carica di strato, indotta dai fenomeni di

parziale sostituzione dell‘Al ottaedrico da parte di Mg e talvolta di Fe . Si può avere

3+ 2+ 2+

anche sostituzione del Si tetraedrico da parte di Al . Il valore della carica di strato è

4+ 3+

generalmente vicino ad 1.

Data l’inclusione di Na idratato il minerale si dilata abbastanza facilmente.

+

Spaziatura basale=0,960-1,800nm (in condizioni di completa idratazione può passare a

diverse decine di nm)

CSC=80-120 cmol/Kg

Area superficiale specifica= 600 - 800 m /g

2

Questo gruppo di minerali argillosi è caratterizzato da sostituzioni isomorfe,

principalmente nel foglio ottaedrico; non vi sono legami a H interstrato.

Le cariche negative prodotte dalla sostituzione vengono neutralizzate da diversi cationi

(provenienti dalla soluzione circolante del terreno) posti tra strati di argilla.

SMECTITI

INSTABILE A Ph BASSI ED

ELEVATA UMIDITA’

MINERALE CON MAGGIOR

DILATAZIONE TRA LE ARGILLE

RICCO DI NUTRIENTI

2.8.3: vermiculiti

I minerali di questo gruppo derivano dalla riorganizzazione e trasformazione delle

miche triottaedriche. Sono minerali che ricadono nel gruppo dei fillosilicati del tipo 2:1

TOT.

Questi minerali sono caratterizzati da fenomeni di sostituzione isomorfa verificatisi a

livello del foglietto tetraedrico, con sostituzione del Si con Al ; a livello del foglietto

4+ 3+

ottaedrico con sostituzione del Al con Mg e/o Fe .

3+ 2+ 2+

Quando la sostituzione dell'Al è completa si forma uno strato tri-ottaedrico.

3+

La carica di strato è controbilanciata da cationi Mg esaidrati presenti negli spazi

2+

interstrato.

Il bilanciamento della carica di strato può avvenire ad opera di cationi diversi dal Mg ,

2+

come Na , K e NH . Le numerose sostituzioni isomorfe eterovalenti nei tetraedri (la

+ + 4+

sostituzione isomorfa eterovalente genera cariche negative permanenti) portano le

vermiculiti ad essere meno dilatabili delle montmorilloniti, e ad una minore variabilità

della spaziatura basale.

Spaziatura basale=1,000-1,500nm

CSC=120-150 cmol/Kg

Area superficiale specifica= i 600 - 800 m /g

2

VERMICUILITE

INTERSTRATO K TIPICO DELLE

+

MICHE SOSTITUITO DA MG 2+

CARICHE DI STRATO ALTE (SIA

TETRA CHE OTTA)

RICCO DI NUTRIENTI

2.8.4: illite

Accanto alle miche primarie si ritrovano nel suolo anche miche secondarie che

ricadono nel gruppo dei fillosilicati del tipo 2:1, l’illite.

Questi minerali sono caratterizzati da fenomeni di sostituzione isomorfa verificatisi a

livello tetraedrico dove Al sostituisce Si , e a livello ottaedrico dove alcuni Al sono

3+ 4+ 3+

sostituiti da ioni Mg o Fe .

2+ 3+

Queste sostituzioni originano il deficit di carica.

Data l’origine dai minerali che contenevano potassio come componente strutturale, la

carica di strato è prevalentemente neutralizzata dagli ioni K che si interpongono tra

+

strato e strato e parzialmente da altri cationi. Potassio e altri cationi non sono

disponibile per l’assorbimento radicale.

!! L’atomo di potassio può incastrarsi esattamente nello spazio esagonale nel foglio

tetraedrico e forma un forte legame tra gli strati.

Al .

Formula generale del tipo K (AlSi ) O (OH)

2 3 10 2

Spaziatura basale=1,000nm ILLITE

CSC=20-40 cmol/kg FORTE CARICA SUPERFICIALE

Area superficiale specifica=100-200 m /g

2 ABBASTANZA POVERO DI

NUTRIENTI

MINERALE NON “RIGONFIO”

Gli ioni presenti o prevalenti nei fogli tetraedrici ed ottaedrici costituiscono un altro

criterio di classificazione di grande importanza:

2.9: minerali a struttura tetramorfica TOTO 2:1:1

Si tratta di particolari fillosilicati che vengono detti di tipo 2:1:1 o T-OT-O.

Detto anche gruppo delle cloriti, la tipica struttura è costituita da due strati tetraedrici e

ottaedrici che si susseguono alternatamente; la presenza di un ulteriore strato

ottaedrico (generalmente di tipo brucitico) riduce la dilatabilità del materiale.

Spaziatura basale=1,400nm

CSC=10-40 cmol/kg

Area superficiale specifica=70-150 m /g

2

Esempi di formule unitarie e cariche di strato (C):

RECAP MINERALI ARGILLOSI

2.10: allofani

Sono alluminosilicati amorfi formati da Al O , SiO e H O in rapporti di combinazione

2 3 2 2

variabili.

La caratteristica principale di tali argille è la loro struttura amorfa.

Sono presenti in piccole quantità in molti suoli come prodotto intermedio del processo

di decomposizione dei minerali primari la cui geometria del reticolo cristallino sarebbe

alterata dai processi pedogenetici di fratturazione, creando quello stato di disordine

caratteristico dello stato amorfo.

Esistono suoli nei quali gli allofani sono presenti in elevate quantità come i suoli

vulcanici. In tali suoli gli allofani sono uniti fortemente alla sostanza organica,

conferendo un colore nerastro a tali terreni.

Nella “Soil Taxonomy” tali suoli sono classificati come andosuoli dal giapponese

“ando” che significa appunto “scuro”.

2.11: ossidi e idrossidi

Generalmente, elementi come potassio, sodio, magnesio sono allontanati

dall’ambiente di pedogenesi per liscivazione; elementi come alluminio, ferro, silicio

(generalmente in soluzione) evolvono verso forme insolubili, amorfe o cristalline, che

ne limitano le perdite per liscivazione.

Gli ossidi e idrossidi sono costituenti del suolo presenti in forme cristalline diverse o

come particelle a sé o fissate sulle superfici di altre entità mineralogiche.

Appartengono a questa classe:

corindone = Al O - gibbsite = Al (OH) - boemite e diasporo = AlOOH - silice SiO

2 3 2 6 2

ematite = Fe O - goetite e lepidocrocite = FeOOH - limonite = Fe O · nH2O

2 3 2 3

Gli ossidi di alluminio non hanno sostituzione isomorfa e non possono mostrare a

carica negativa permanente; hanno principalmente cariche superficiali dipendenti dal

pH. Questi minerali sono tipici di oxysol e ultisol (terreni brasiliani); importanti per la

ritenzione di fosforo.

SCHEMI IMPORTANTI DA RICORDARE:

C

2.12: carica variabile

I fillosilicati possono sviluppare una carica variabile o pH dipendente, che è dovuta

all’esposizione di gruppi superficiali (O / OH) protonabili in funzione del pH della

soluzione circolante.

Ciò significa che, se il pH del sistema tende progressivamente ad innalzarsi, la

concentrazione idrogenionica tende progressivamente ad abbassarsi, i gruppi capaci

di funzionare da donatori di protoni, sempre presenti sulle particelle colloidali,

tenderanno naturalmente a deprotonarsi assumendo così una carica negativa che

andrà a sommarsi alla carica permanente, anch'essa negativa.

Se, viceversa il pH del sistema tende progressivamente ad abbassarsi, la

concentrazione idrogenionica tende progressivamente ad innalzarsi, i gruppi capaci di

funzionare da accettori di protoni, tenderanno naturalmente a protonarsi dando origine

così a cariche positive che, con la loro presenza abbasseranno il valore della carica

negativa netta del sistema.

Gli ossidi e idrossidi non presentano sostituzioni isomorfe e quindi non sviluppano

cariche permanenti strutturali; la loro reattività e legata principalmente alla presenza

sulle superfici esterne di gruppi ossigeno e ossidrili, che sono protonabili in funzione

del pH della soluzione circolante.

Schematizzando con M-OH la struttura di un ossido, dove M sta a rappresentare il

reticolo, O gli ioni ossigeno superficiali ed H i protoni neutralizzanti si avranno, in

funzione del pH del mezzo, le seguenti reazioni:

La carica di superficie delle particelle del suolo è normalmente

negativa e può modificarsi in relazione alle variazioni del pH del suolo.

Si considera carica negativa permanente quella indipendente dal pH,

determinata dalle caratteristiche del reticolo cristallino del minerale,

mentre si consid