Tutta teoria chimica e chimica fisica

LA CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA

Si definisce SISTEMA una parte dell'universo separata da una superficie, reale o immaginaria, dall'universo circostante, il quale viene denominato AMBIENTE.

• ISOLATO: non scambia nè materia nè energia con l'ambiente
• CHIUSO: scambia solo energia, ma non materia, con l'ambiente
• APERTO: scambia sia materia che energia con l'ambiente

• L'AMBIENTE CONDIZIONA IL SISTEMA (chiuso o aperto)
• IL SISTEMA NON CONDIZIONA MAI L'AMBIENTE

Principio Zero

DUE SISTEMI CHIUSI, IN CONTATTO TERMICO TRA LORO, cioè in grado di scambiare calore attraverso una parte in comune della rispettiva superficie di separazione, TENDONO A PORTARSI ALLA STESSA TEMPERATURA.

Questo postulato costituisce il presupposto per tutti gli altri principi della Termodinamica e viene talora denominato.

tra due corpi in contatto termico il calore fluisce sempre da quello a temperatura superiore a quello a temperatura inferiore (ciò è conseguenza del secondo principio della Termodinamica).

ΔU = Q + W

w = - p_ex dV

dU = q - p_ex dV

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

qualunque variazione di energia del sistema deve corrispondere al bilancio complessivo di calore e lavoro scambiati con l'ambiente.

W > 0 subito = compressione

Q > 0 assorbito

W < 0 compiuto = espansione

Q < 0 ceduto

dU differenziale ESATTO (NON dipende dal percorso): FUNZIONE DI STATO

• ISOCORO (a volume costante, dV = 0),
• ISOBARO (a pressione costante, dp = 0),
• ISOTERMICO (a temperatura costante, dT = 0),
• ADIABATICO (senza scambio di calore q = 0),
• CICLICO (senza variazione complessiva di energia, ΔU = 0).

Introduzione di U per riconoscere i cambiamenti permessi (in cui si conserva l'energia)

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Permette di individuare i cambiamenti SPONTANEI tra quelli permessi, sulla base di una nuova funzione di stato ENTROPIA

L'ENTROPIA TOTALE DI UN SISTEMA ISOLATO AUMENTA NEL CORSO DI UNA TRASFORMAZIONE SPONTANEA (≠ IRREVERSIBILE)

Disuguaglianza di Clausius

ΔS_tot ≥ 0 con ΔS_tot = ΔS_sist + ΔS_int

ENTROPIA: MISURA DEL GRADO DI DISORDINE DEL SISTEMA. Connessa al concetto di Q, che è forma di trasferimento di energia che sfrutta il moto caotico degli atomi dell'ambiente.

DIVERSAMENTE DA H e U, L'ENTROPIA POSSIEDE UN SUO VALORE ASSOLUTO

ΔS_sist = ^Q_rev/_T

VALE SEMPRE QUESTA ESPRESSIONE INDIPENDENTEMENTE DA COME CONDUCA LA TRASFORMAZIONE POICHÉ S’È FUNZIONE DI STATO

PER UNA TRASFORMAZIONE IRREVERSIBILE:

ΔS_int = ^Q'/_T = −^Q_irr/_T → ^{Q_rev−Q_irr}/_T > 0 → Q_rev > Q_irr

SEMPRE !!!

si comprende anche da qui ... dU = q + dw

↦ W_{cond, reversibili} > W_{cond, irreversibili}

→ processo reversibile.

VARIAZIONE DI ENTROPIA IN CASI SPECIFICI

PASSAGGI DI STATO ALLA temperatura di transizione T

T = T’: REVERSIBILE

ΔS_tot = ^Δ_transH/_T − ^Δ_transH/_T’ = 0

T < T’ IRREVERSIBILE

ΔS_tot = ^Δ_transH/_T − ^Δ_transH/_T’ > 0

ISOTERMICO (a temperatura costante, dT = 0 → dU=0 → q= - w)

W_rev = −nRT ln ^V_f/_Vi

Q_rev = nRT ln ^V_f/_Vi

ΔS_sist = ^Q_rev/_T = nR ln ^V_f/_Vi

SE REVERSIBILE → ΔS_int = −nR ln ^V_f/_Vi

CALCOLO ΔG di REAZIONE

aA + bB + ... ⇌ cC + dD + ...

Δ_rG° = Σν_jΔ_fG°_(j)

ν_j è il coefficiente stechiometrico di jpositivo per prodottinegativo per reagenti

L'ENERGIA DI GIBBS STANDARD DI REAZIONE È DATA DALLA DIFFERENZA DELLEENERGIE DI GIBBS STANDARD DI FORMAZIONE DEI PRODOTTI E DEI REAGENTI,OGNUNO CONSIDERATO NEL PROPRIO STATO STANDARD ALLA TEMPERATURASPECIFICATA.

Gli elementi nel loro stato standard hanno un'energia di Gibbs standard diformazione pari a ZERO

COMBINANDO LE ENTRALPIE ED ENTROPIE STANDARD DI REAZIONE SI POSSONORICAVARE LE ENERGIE DI GIBBS STANDARD DI REAZIONE

reagenti → prodotti

stato iniziale = reagenti

stato finale = prodotti

ΔG = G(prodotti) - G(reagenti)

TRE POSSIBILI SITUAZIONI

• ΔG < 0, la reazione avviene nella direzione indicata, cioè ilprocesso è spontaneo;
• ΔG > 0, la reazione avviene nella direzione opposta, perchè èquesta che porta allo stato più probabile;
• ΔG = 0, il sistema è in equilibrio: saranno cioè presenti molecolesia di reagenti che di prodotti.

REGOLA DELLE FASI – Varianza

Tale regola stabilisce che per un sistema all'equilibrio, si verifica:

V = C – P + 2

Dove:

• V = numero di gradi di libertà
• C = numero componenti
• P = numero di fasi

Es: per un singolo componente si ha :

V = 3 – P

Quindi …

TERMODINAMICA DELLE MISCELE SEMPLICI – sostanze non reagiscono tra loro

Quantità parziali molari: applicabile a qualunque funzione di stato estensiva

Volume molare parziale

Volume molare parziale di una sostanza A in una miscela è la variazione in volume che si verifica in seguito all'aggiunta di una mole di A ad un largo eccesso della miscela.

V_j = (∂V/∂n_j)_p,T,n

Il volume molare parziale di una componente di una miscela varia con la composizione poiché l’intorno chimico di ciascun tipo di molecola varia con la composizione.

Variando la composizione della miscela di dn_A di A e di dn_B di B, il volume totale varia di:

dV = (∂V/∂n_A)_p,T,nA dn_A + (∂V/∂n_B)_p,T,nB dn_B

Conoscendo il volume molare parziale dei due componenti della miscela alla T e p in esame, si può dire che:

V = V_A n_A + V_B n_B

Se si considera un largo eccesso della miscela, la composizione rimane praticamente identica e pertanto anche i volumi molari parziali restano costanti.

Risposta dell'equilibrio a varie condizioni

Effetto della variazione di temperatura

Cercando di esprimere la pendenza del grafico che lega la costante di equilibrio in funzione della temperatura.

RT lnK_c = -Δ_rG⁰

lnK = -Δ_rG⁰ / RT

Ricordando la GIBBS-HELMHOLTZ

∂lnK/∂T = Δ_rH⁰ / RT²

Equazione di Van’t Hoff

• SE Δ_rH⁰ < 0 all’aumento di T la K diminuisce
• SE Δ_rH⁰ > 0 all’aumento di T la K aumenta

*

∂A + bB ⇌ cC + dD + …

ΔrG = ΔrG⁰ + RT ln Q

Q = ( (P_A/P⁰)^-a )/( (P_B/P⁰)^-b )

Reagenti -> segni negativi

Prodotti -> segni positivi

All'equilibrio Q diventa K

Q = ( (P_C/P⁰)^+c ) / ( (P_A/P⁰)^+a )