Cambiamento climatico

POOL DI C ORGANICO NEL SUOLO: FRAZIONAMENTO FISICO VS CHIMICO

La SOM è caratterizzata da un continuum di composti a diverso grado di decomposizione, che variano da

molecole molto semplici e solubili in acqua fino a strutture macromolecolari e/o supramolecolari. Processi

quali la decomposizione microbica con la preservazione selettiva della componente più recalcitrante,

l’occlusione in aggregati inaccessibili ai decompositori e l’interazione con la fase minerale influenzano la

distribuzione della SOM nei differenti pool, ognuno dei quali caratterizzato da un diverso turnover e da una

diversa funzionalità. Per ricavare informazioni circa la quantità di carbonio presente e la qualità delle forme

di carbonio è necessario procedere con dei frazionamenti. Esistono, come già detto, due possibili grandi

categorie di frazionamento sell sostanza organica del suolo, un frazionamento di tipo chimico (a sinistra) e

uno di tipo fisico (a destra) che sono in conflitto tra loro perché ci sono scienziati favorevoli all’uno piuttosto

che all’altro.

A sinistra, in breve, il frazionamento chimico prevede la definizione di tre principali pool di carbonio con

caratteristiche diverse che sono umina, acidi fulvici e acidi umici. Come si nota, si procede ad isolare i tre pool

con uno shock di pH, si tratta infatti con una soluzione alcalina (fino a pH 9-10) e qualcosa precipita (umina +

componenti minerale) mentre qualcos’altro rimane in soluzione (acidi fulvici + acidi umici). A questo punto

si tratta con acido e a questo punto a precipitare sono gli acidi umici, mentre gli acidi fulvici rimangono in

soluzione, quindi sfruttando la diversa solubilità ai diversi pH è possibile separare i tre pool.

A destra invece si ha il frazionamento di tipo fisico/fisico-densitometrico dove si sfrutta la diversa densità e

le diverse dimensioni che hanno i vari pool di carbonio. Si utilizzano soluzioni con una certa densità, per cui

tutto ciò che è più leggero tende a galleggiare, mentre tutto ciò che è più pesante tende a sedimentare.

Quando si è parlato della legge di Stokes soprattutto nell’ambito della determinazione della tessitura si è

detto che generalmente i minerali, ovvero tutti i fillosilicati hanno una densità di circa 2,65 g/cm3, è chiaro

quindi che se si ha anche una componente organica più leggera essa tenderà a galleggiare mentre tutto ciò

che è più pesante di 2,6 sedimenterà. A questo punto ciò che galleggerà quindi sarà la sostanza organica

particolata, mentre tutto ciò che precipiterà sarà o la componente minerale o anche una componente

organica occlusa all’interno dei minerali. Per cui ad un certo punto avviene un altro trattamento con la stessa

soluzione più una sonicazione che permette la rottura degli aggregati con conseguente separazione della OM

che era occlusa. 85

Frazionamento chimico – Estrazione delle molecole umiche

Nel frazionamento di tipo chimico si parte considerando un

campione di terra fine ottenuto a seguito di setacciatura che

per definizione, quindi, ha un diametro inferiore ai 2mm (ciò

che invece ha dimensioni superiori ai 2mm prende il nome

di scheletro e viene trattenuto dal setaccio). A questo punto

si possono eseguire dei pre-trattamenti (es: HCl per

disgregare i carbonati), ma quello più frequente è un

trattamento alcalino con NaOH o con pirofosfato di sodio

per raggiungere un pH che può variare tra 9 o 10,5.

Successivamente si centrifuga e si avrà un residuo che

rimane adeso alle pareti poiché è precipitato che sarà

l’umina ovvero la sostanza organica fortemente adesa ai

minerali, mentre tutto il resto del campione rimarrà in

soluzione. Si tratta quindi con HCl fino a raggiungere un pH

di 1 / 1,5, si centrifuga e ancora una volta si avrà una parte

che precipita e rimarrà adesa alle pareti, l’acido umico, e

una parte che resterà in soluzione che saranno gli acidi

fulvici. In questo tipo di frazionamento di estrema

importanza sarà l’estraente perché da un lato influenza il pH

e quindi usando la soda si raggiunge un pH molto più alto rispetto al pirofosfato di sodio ed inoltre si presume

che nel momento in cui si usa il pirofosfato si creino meno artefatti perché si raggiunge un pH più basso e

permette inoltre la saponificazione di alcuni gruppi nel senso che il sodio rimpiazza tutti i cationi presenti sui

colloidi organici impedendone la riaggregazione, mentre il pirofosfato si lega ai cationi bivalenti rilasciati e li

precipita. Come le sostanze non umiche, anche le sostanze umiche non si trovano nel suolo sotto forma

libera, bensì in forme associate più o meno stabilmente a colloidi minerali, cationi metallici polivalenti ed

altre componenti organiche. Per poter essere caratterizzate, le sostanze umiche devono essere isolate dalle

altre componenti del suolo mediante:

• estrazione con opportuni solventi;

• separazione delle sostanze umiche estratte in frazioni distinte definite da minore eterogeneità;

• purificazione delle frazioni ottenute.

L’utilizzo di una soluzione alcalina di NaOH e/o Na P O permette sia la dissociazione dei gruppi funzionali

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acidi della SOM, e la relativa dispersione dovuta all’azione deflocculante del Na, sia l’idrolisi dei legami SOM-

minerali e/o SOM-metalli. La SOM viene così separata in una frazione contenente il carbonio estraibile (TEC)

ed in una ancora intimamente legata alla fase minerale, ossia l’umina (HU). La soluzione contenente il TEC

viene successivamente trattata con una soluzione acida (HCl) in modo da determinare la precipitazione della

frazione meno solubile, gli acidi umici (HA), mentre la frazione che rimane in soluzione costituisce gli acidi

fulvici (FA).

Di conseguenza:

• gli HA sono la frazione solubile in alcali ed insolubile a pH acidi (pH < 3);

• gli HF sono la frazione solubile a qualsiasi valore di pH;

• l’HU la frazione insolubile a qualsiasi valore di pH.

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Metodo riportato sul sito ufficiale:

La diversa solubilità è dovuta alle diverse caratteristiche che presentano acidi fulvici, acidi umici e umina e in

questo caso viene riportato nuovamente lo schema con le caratteristiche chimiche dell’umina es: tempo di

residenza, acidi fulvici e acidi umici visto la lezione precedente.

Dal punto di vista numerico se si va a vedere la composizione elementare delle diverse frazioni gli acidi umici

hanno un contenuto maggiore di carbonio ed azoto rispetto agli acidi fulvici i quali presentano invece un

contenuto di ossigeno molto più elevato (basso rapporto C/O), motivo per il quale gli acidi fulvici sono più

reattivi. Per quanto riguarda la superficie specifica (superficie per unità di massa) nel caso degli acidi umici è

in media di 900 m2/g paragonabile a quella di una montmorillonite, con una buona reattività quindi.

Un ruolo fondamentale è rappresentato dai reagenti utilizzati soprattutto durante il processo di estrazione

che va a cambiare è la resa di estrazione, con la soda si ottiene un valore maggiore poiché si raggiungono

valori di pH maggiori rispetto ad altri solventi. Molti autori, tuttavia, sostengono che l’utilizzo della soda possa

formare degli artefatti, quindi che quello che si estrae non esiste, ma è frutto del processo di estrazione

poiché il metodo è molto invasivo. Il meccanismo di reazione è il seguente: il sodio satura le cariche della

sostanza organica ed avviene una reazione di scambio eterovalente tra il sodio e il calcio (chiaramente esso

avviene per equivalenti in numero di cariche) e quindi il calcio va in soluzione dove reagisce con il fosfato

formando fosfato di calcio, un prodotto insolubile e nel momento in cui il calcio precipita non c’è più il

problema che questo si scambi nuovamente con il sodio. Dal punto di vista pratico quando si va a filtrare,

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proprio per il diverso pH se si utilizza a parità di campione nel caso del pirofosfato molto del materiale rimane

sul filtro a differenza di quando si usa la soda.

La procedura appena discussa è sicuramente una tecnica invasiva e proprio questo ha portato molti autori

ad abbandonare il metodo. Nel momento in cui si effettua il passaggio da pH 9-10 a pH 1 si creano infatti

delle molecole che non vengono riscontrate nei suoli come acidi umici e umina (rimarca il fatto che umina,

acidi fulvici e acidi umici non esistono “tal quali” nel suolo, ma bisogna estrarli per studiarli.) In aggiunta,

l’estrazione solitamente avviene a partire da substrati differenti (es: torba, compost etc) aventi

caratteristiche diverse e per queste ragioni si sono sviluppate una serie di tecniche di tipo fisico-

densitometrico che al giorno d’oggi sono quelli maggiormente utilizzati.

Frazionamento fisico e fisico-densitometrico

Le tecniche di frazionamento fisico sono state sviluppate allo scopo di mettere meglio in relazione struttura

del suolo e la funzione dei diversi pool di carbonio organico cioè per dare un significato ecologico. La SOM

viene separata sfruttando tecniche di dispersione e di separazione dimensionale o/e densitometrica.

La separazione dimensionale si basa sull’assunzione che pool di SOM con caratteristiche, struttura e funzioni

ecologiche specifiche siano diversamente distribuite nei diversi aggregati e/o associate a classi mineralogiche

di diversa dimensione. In laboratorio viene eseguito impilando dei setacci con dimensioni differenti che

vengono posti in agitazione con acqua (o un altro liquido estraente) e a questo punto si raccoglie soltanto ciò

che è passato attraverso i filtri e infine lo si analizza. Si può prevedere anche l’utilizzo di un sale che presenti

una certa densità e in questo caso di parla di frazionamento densitometrico che si basa sulla differenza di

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densità esistente tra la SOM (ρ =1,4 g cm ) e la fase minerale (ρ = 2,65 g cm densità media di tutti i silicati,

i minerali più abbondanti di tutto il suolo). Di conseguenza questa tecnica permette di separare il pool di

carbonio libero (non protetto) da quello che interagisce fisicamente e/o chimicamente con la fase minerale.

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Utilizzando un liquido con una certa densità (1,6-1,85 g cm ) è quindi possibile separare la così detta frazione

organica particolata (POM) che può essere libera (free-POM; fPOM) e che galleggia e che quindi rappresenta

il materiale meno protetto e più suscettibile all’attacco microbico (soggetta ai processi di mineralizzazione).

Il resto è invece la SOM che è la fase legata alla fase minerale che costituisce l’unità più stabile perché

protetta chimicamente e fisicamente dall’attacco mi