Biochimica

C, H, O

di C e O e un numero doppio di atomi di H e pertanto la loro formula bruta Cn(H2O)n.

Le dei carboidrati sono numerose: riserva e trasporto di energia, essi entrano nella

funzioni biologiche

costituzione delle strutture di sostegno e protezione di insetti (esoscheletro), piante e batteri (parete cellulare),

sono componenti degli acidi nucleici, hanno un ruolo fondamentale in interazione e riconoscimento tra cellule

(risposta immunitaria).

Dal punto di vista chimico sono (ad esempio, il glucosio) o (ad esempio, il

poliidrossialdeidi poliidrossichetoni

fruttosio). Sono composti parzialmente ridotti (in essi il C ha numero di ossidazione 0) e dalla loro ossidazione a

CO e H O gli organismi aerobi traggono l’energia necessaria.

2 2

Caratteristica fondamentale dei carboidrati è quella di avere un gruppo carbonilico e gruppi alcolici legati agli

pertanto si suddividono in a seconda che contengano il gruppo

altri atomi di carbonio, aldosi e chetosi

aldeidico (carbonile in posizione 1) o il gruppo chetonico (carbonile in posizione 2).

I carboidrati sono classi cati in (carboidrati semplici, unità glucidiche non scindibili per idrolisi),

monosaccaridi

(carboidrati complessi), costituiti da più unità monosaccaridiche uguali o diverse.

oligosaccaridi e polisaccaridi Quindi in base al numero di atomi di C e dove è posizionato il

doppio legame possiamo avere:

3 = triosi

4 = tetrosi

5 = pentosi

6 = esosi è un carboidrato che porta il doppio legame con

Aldotrioso:

l’O sul carbonio 1 ed è fatto da 3 atomi di C.

Un esempio di aldotrioso è la e il suo

D-gliceraldeide

isomero e che è

diidrossiacetone chetotrioso. Pagina 26

fi fi

Il non ha potere di rotazione della luce polarizzata al contrario della

diidrossiacetone D-gliceraldeide.

Tutti gli zuccheri presenti negli organismi viventi fanno parte della e derivano tutte dalla con gurazione

serie D,

della D-glicerldeide perché gira a destra.

Il numero di atomi di C asimmetrico aumenta: se c’è più di un atomo di carbonio chirale, la nomenclatura D ed L

si riferisce sempre alla con gurazione dell’atomo di C più lontano dal gruppo carbonilico.

In natura i carboidrati più diffusi sono i D-mnosaccaridi.

D-aldosi D-chetosi

Le proiezioni di Fischer

Nelle proiezioni di Fischer i legami orizzontali sono quelli che sporgono dal piano, quelli verticali invece vanno

sotto al piano. La D-gliceraldeiide ha il gruppo OH che è il più lontano dal gruppo

carbonilico, tutti quelli che lo hanno a destra appartengono alla

serie D.

Ruota il piano della luce e si vede tramite il + (se ruota a destra) o

il - (se ruota a sinistra) .

Isomeri dei carboidrati:

Possiamo avere delle sostanze che si chiamano in modo diverso ma che hanno la

stessa formula, hanno di diverso il modo in cui sono orientati alcuni dei gruppi OH.

Per esempio: in questo caso ci sono 2 atomi di C che hanno l’atomo in posizione 2 e

4 con dei gruppi sostituenti diversi, infatti in un caso troviamo il D-mannosio e

nell’altro il D-galattosio.

sono due che non sono immagine speculari l’una dell’altra.

Epimeri: diasteroisomeri

Epimeri sono diastereoisomeri che presentano una differente con gurazione presso

solo uno sterocentro.

Epimeri sono per esempio il D-mannosio e il D-glucosio in C2.

Gli epimeri sono una sottoclasse dei diasteroisomeri.

Il è un aldoso a 5 atomi di C perciò è un aldopentoso.

ribosio

Il è un chetoesoso.

fruttosio

Quando abbiamo un chetoso corrispondente ad un aldoso (con la stessa

con gurazione) prende lo stesso nome dell’aldoso corrispondente più IL. Pagina 27

fi fi fi fi

Le strutture cicliche:

Quando siamo in soluzione acquosa (sempre) le strutture formano un emiacetale, una forma ciclica.

è il prodotto di reazione tra un gruppo carbonilico e un gruppo OH.

L’emiacetale

Se prendiamo il ribosio (che è a 5 atomi di C ed è un aldoso) può formare due diverse strutture perché gli anelli

più stabili sono quelli a 5 atomi o 6 atomi di C.

Il ribosio può formare un emiacetale nel C in posizione 1 ma anche con O dell’OH del C4 o del C5, nel primo

caso si formano gli anelli a 5 atomi nel secondo caso un anello a 6 atomi.

Usando modelli spaziali, si può veri care che la geometria tetraedrica del carbonio e la rotazione attorno ai

legami C-C consentono al gruppo alcolico del C5 degli esosi di avvicinarsi al gruppo carbonilico e di dare luogo

a una reazione di addizione con formazione di un emiacetale: nel glucosio l’O del C5 si lega al C1, il C=O

aldeidico diventa C— OH e per la somiglianza

si forma una struttura ciclica a sei atomi chiamata piranosica

con la molecola organica pirano.

Nel fruttosio tale legame si forma fra l’O del C5 e il gruppo carbonilico in posizione 2 e quindi ne risulta una

per la somiglianza col

struttura ciclica a cinque atomi, chiamata furanosica, furano.

Molti monosaccaridi possono assumere in soluzione acquosa forme furanosiche o piranosiche. Questo provoca

la formazione di un nuove stereocentro.

A seconda che durante il processo di chiusura dell’anello l’OH che si viene a formare in seguito alla ciclizzazione

al di sotto o al di sopra del piano dell’anello, abbiamo le con gurazioni (al di sotto) e (al di sopra).

alfa beta

Questi due diversi nuovi isomeri che vengono formati in seguito alla ciclizzazione della struttura si chiamano

anomeri. Proiezioni di Haworth : si prende la forma aperta

del monosaccaride, la si ruota di 90° in senso orario,

in questo modo i sostituenti che stanno a destra

nella proiezione di Fischer niscono “sotto” poi si

prende l’atomo di C che va a formare l’emiacetale, e

lo si collega con l’atomo in posizione 6 (scritto sopra,

al di fuori dell’anello). l’OH andrà a formare il legame

con il C=O il CH OH viene scritto sopra. Si chiude

2

l’anello e si formano i due anomeri.

sinistra, destra

Fischer: sopra, sotto

Haworth:

Quando non siamo in soluzione: il glucosio è presente in forma cristallina e cristallizza nella forma di anomero

alfa.

C’è un tra gli anomeri alfa e β del glucosio libero che è spostato verso l’annovero beta. Quando

equilibrio

guardiamo la differenza di rotazione del piano della luce tra il glucosio in forma cristallina e la soluzione del

glucosio, osserviamo una ovvero una modi ca del potere rotatorio nei confronti della luce

mutarotazione;

polarizzata in seguito allo stabilirsi dell’equilibrio tra anomero alfa e anomero beta in una soluzione di glucosio.

Esosi ciclici Derivano dal D-glucosio ciclizzato nella struttura a 6 atomi nella con gurazione

alfa o beta.

Gli zuccheri tendono a ciclizzare o a 5 o sei 6.

Gli esistono in conformazioni a o a (avvengono senza la

esosi barca sedia

rottura dei legami): il glucosio esiste nella forma a sedia o a barca, quella più

(meno disturbo o ingombro sterico tra gli atomi dei

stabile è quella a sedia Pagina 28

fi fi fi fi fi

sostituenti degli atomi di C).

Nella del β-D-glucosio tutti i gruppi ossidrilici e il gruppo -CH OH occupano posizioni

conformazione a sedia 2

cioè parallele al piano degli atomi di C dell’anello, e sono il più lontano possibile l’uno dall’altro

equatoriali,

rendendo questa struttura la più stabile.

ENANTIOMERI Stereoisomeri che sono immagini speculari uno

dell’altro. Il C asimmetrico più lontano dal gruppo

aldeidi, determina la designazione D o L.

DIASTEROISOMERI Stereoisomeri che non sono immagini speculari uno

dell’altro.

ANOMERI Stereoisomeri che differiscono nella con gurazione

del carbonio anomerico.

ISOMERI CONFORMAZIONALI Molecole con la stessa con gurazione sterochimica,

ma con diversa conformazione tridimensionale.

I sostituenti possono essere a destra o a sinistra o

sotto o sopra ma diversa conformazione a barca o a

sedia.

Monosaccaridi:

Nel possiamo avere una forma a catena aperta che presenta un gruppo aldeidi sull’atomo di C1. La

glucosio

reazione di questo gruppo aldeidico e il gruppo ossidrilico legato all’atomo di C5 produce una delle forme

molecolari ad anello.

A seconda dell’orientamento del gruppo aldeidi al momento della chiusura dell’anello, si forma uno dei due

isomeri del glucosio l’a-glucosio o il β-glucosio.

Altri monosaccaridi comuni sono il e il (derivato, non è un vero e proprio zucchero in

ribosio desossiribosio

quanto gli manca un ossigeno).

I monosaccaridi possono formare strutture polimeriche; la struttura di questi polimeri è diversa a seconda del

tipo di legame che si viene a formare.

I monosaccaridi possono formare un legame fra il carbonio anomerico di una molecola e un gruppo ossidrilico di

un’altra molecola. Si formano quindi disaccaridi, oligosaccaridi (molecole costituite da pochi monosaccaridi) o

polisaccaridi.

Il legame che si instaura si chiama legame

(reazione di condensazione in cui viene

glicosidico

eliminata una molecola di H2O tra due OH).

Il legame glicosidico è stabile; è tende a

metastabile,

rompersi ma questo avviene in una reazione molto

lenta e viene idrolizzato enzimaticamente. La

reazione è termodinamicamente favorevole e

possibile ma cineticamente molto lenta.

Quando vogliamo formare legami glicosidici dobbiamo spendere energia.

In vivo non posso formare legami glicosidici attaccando un residuo di glucosio a un’altro di glucosio, neanche

con gli enzimi, bisogna ovvero rendere più energetica la molecola quindi renderla più

attivare lo zucchero

instabile.

L’attivazione viene fatta attraverso il legame con UDP-glucosi-fosfato.

Quando dobbiamo sintetizzare macromolecole dobbiamo spendere energia. L’UTP è analogo ad ATP viene

sintetizzato dall’ATP che va a fosforilare UTP. Pagina 29

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UTP + ATP —> UTP + ADP

Abbiamo tanto ATP, che viene usato per fosforilare UDP che deriva dalla de-forsforilazione del’UTP legato al

glucosio.

Per sintetizzare il glicogeno di riserva dobbiamo attivare il glucosio.

Tutti i disaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi, si formano in seguito all formazione di legami glicosidici, per

esempio quando di forma un legame tra due molecole di glucosio si forma il maltosio (derivato

a-1,4 glicosidico

della digestione parziale dell’amido no a ridurlo a disaccaride).

L’amido è una catena lunga di molecole di glucosio legate con legami a-1,4 glicosidico e se li rompo diventano

dimeri come il maltosio.

Poiché il carbonio anomerico può essere nella con gurazione α o β, anche il legame glicosidico può essere in

con gurazione α o β, conferendo alle