Biochimica

POLIMERI DI CONDENSAZIONE

I CARBOIDRATI

La funzione di sostegno è una una funzione base, infatti i carboidrati con questa funzione sono

tendenzialmente omopolimeri che non hanno una lunghezza definita (le proteine hanno lunghezza

perfetta ad unità di massa atomica). I polisaccaridi contribuiscono al riconoscimento cellulare e in

questo caso sono carboidrati formati da monomeri diversi, tendenzialmente sono presenti sulla

superficie cellulare ed entrano in gioco in un binding simile a quello delle proteine.

LA FOTOSINTESI

Da acqua e CO2 avviene un processo che dà come prodotto C6H12O6 o C6(H2O)6. Prodotto ha

un livello energetico superiore rispetto a quello dei reagenti e il glucosio viene utilizzato dagli

animali che lo utilizzano per nutrirsi attraverso un processo inverso che dà come prodotto l’ATP,

ottenuto attraverso la respirazione.Quindi le piante utilizzano acqua e anidride per ottenere

zucchero che viene poi ossidato dagli animale attraverso la respirazione per ottenere energia.

MONOSACCARIDI

Molecole polari solubili in acqua. Si dividono a seconda del numero di atomi di carbonio e del

gruppo funzionale presente (aldosi e chetosi): esempio aldopentosi o chetoesosi. Solitamente il

gruppo aldeidico è terminale di catena ed è in posizione uno, mentre il gruppo chetonico è in

posizione due.

I triosi: il più semplice è la gliceraldeide, che possiede un gruppo aldeidico e più gruppi alcolici, il

suo carbonio due è chirale, dunque essa esiste in forma di due enantiomeri. Dal punto di vista dei

chetoni invece il più piccolo è il diidrossiacetone che non presenta carboni chirali.

I carboidrati la forma che la natura ha scelto è di tipo D, ma denominazione D o L si riferisce

all’ultimo carbonio chirale della catena.

ALDOTETROSI: I monosaccaridi hanno tutti nomi comuni ( Treosio ed Eritrosio). Nel primo

abbiamo due carboni chirali ( carbonio 2 e 3), ciò significa che possiede al massimo 4

stereoisomeri configurazionali, quindi dal ditreosio ottengo il suo enantiomero L-Treosio.

L’Eritrosio è un altro stereoisomero conformazionale che possiede anch'esso due enantiomeri (D-

Eritrosio, L-Eritrosio).

Vedi schema ppt. Sono riportate le forme D dei monosaccaridi. Imparo D- glucosio. D- mannosio

e il D- galattosio, anche D- Ribosio.

Il carbonio chirale che modifica la configurazione del D-glucosio è il carbonio due. Si dice anche

che il Mannosio è un epimero del glucosio, ovvero che ha un solo carbonio chirale con

configurazione invertita rispetto al glucosio. Nel galattosio il gruppo alcolico legato al quarto

carbonio è a destra nel glucosio e a sinistra nel galattosio mentre per il resto è uguale, quindi

anche il galattosio è un epimero del glucosio, mentre il galattosio e il mannosio non sono epimeri

tra di loro. Il glucosio e il mannosio sono tra loro diastereoisomeri.

Formule di Haworth: L'anomero è un ciclo a 6 termini, dunque viene rappresentato come un

esagono. Se l’OH nella formula di fisher è a dx, in questa rappresentazione va sotto,

analogamente se è a sx va sopra. Il rotamero che descrive bene il rotamero beta non è però

planare, bensì ha una forma a sedia con tutti i sostituenti equatoriali.

I monosaccaridi si chiudono in forma emiacetalica formando anomeri.

Il D- ribosio può dare sia le forme a 5 termini che a 6, dipende dalle condizioni di ph, temperatura

ecc. Nel caso della formazione di anomeri più grandi, a 6 termini, vengono utilizzati tutti e 5 i

carboni più l’utilizzo dell’ossigeno (simile al pirano). Se invece viene attaccato il carbonio 4 si

formano le forme cicliche a 5 termini.

La conversione tra a omeri si chiama muta rotazione. Ad esempio il d-glucsio cristallizza in una

forma pura. Si scioglie in acqua, l’emiacetale si riapre e può formare la forma beta o alpha.

Quando siamo in equilibrio abbiamo il 64% di a omero beta per il d-glucidi e il 36% di a omero

alpha. Non si forma il 50% dei due anomeri perchè le molecole non sono in forma planari bensì di

sedia: per l’anomero beta la sedia più stabile presenta tutti i gruppi ossidrilici in posizione

equatoriale, mentre l’anomero alpha ha la forma a sedia più stabile che ha la maggior parte dei

gruppi equatoriali, ma siccome la differenza tra i due sta nella differenza del carbonio anomrico, in

questo caso l’ho del carbonio anomerico è assiale, quindi tra le due sedie quella più stabile e

quella dell’anomero beta che quindi è più presente allo stato di equilibrio. L’emiacetale una volta

aperta inizia ad intercorvertirsi, per vedere la trasformazione uso il polarimetro poichè si tratta di

enantiomeri. Si può provare a mettere l’anomero alpha in acqua e notare che il potere ottico è

+112 gradi, mentre all’equilibrio è +52,7 gradi, dato dalla risultante delle percentuali, se si parte

da beta l’effetto ottico iniziale è +18,7 gradi. Questo fenomeno è appunto detto mutarotazione.

Deossi-zuccheri in certi casi mancano di un gruppo OH in una certa posizione come nel caso del

d-ribosio, uno dei componenti dei nucleotidi; oltre a questo abbiamo anche il 2-deossiribosio

dell’RNA, nel quale manca un OH in posizione 2.

Amminozuccheri presentano un gruppo N al posto di n gruppo OH, come nel caso dell’alpha-te

D-glucosammina, importane per le funzioni strutturali. Nel caso dell’N-acetil-alpha-D-

glucossammina abbiamo un altro gruppo funzionale ancora, ovvero un ammide, non più

un’ammina, che è un composto molto stabile e poco reattivo, inoltre non è un composto basico

nonostante vi sia l’azoto con il suo doppietto, questo perchè l’ammide è stabilizzato per

risonanza, quindi il doppietto dell’azoto non è libero di catturare un protone per creare l’NH2R+,

perchè già impegnato nella risonanza.

Gli zuccheri acidi sono gli acidi carbossilici, ovvero con un gruppo COOH, posto in posizione del

gruppo aldeidico (acido aldonico), in questo caso possono formare gli esteri, perchè il gruppo

carbossilico si lega all’alcol formando un estere, quindi questi acidi aldonici quando ciclizzano

formano gli esteri ciclici (non presentano carboni chirali), più precisamente chiamati LATTONI. Se

invece il gruppo COOH è posto in coda alla catena si parla di acido alduronico, questi possono

formare gli emiacetali (i due anomeri). Quindi possiamo mettere l’acido alduronicoin formula di

Hawroth a sei termini e avremo il COOH come sostituente nel carbonio 6.

DISACCARIDI

Se faccio reagire un’emiacetale con un’altra molecola di alcol ottengo un acetale, dove il carbonio

lega due gruppi OR, un H e un R. Se si fa reagire l’emiacetale alpha-D-glucopiranosio con na

molecola di CH3OH (metanolo) viene liberato il gruppo OH che viene sostituito con OR (OCH3)

(VEDI QUELLO CHE SI FORMA SU APPUNTI PROF), si ottiene così un acetale chiamato 1-metil

alpha-D-glucopiranoside. Fintanto che si ha una forma emiacetalica i legamenon è in soluzione

fisso, ma vi è la mutarotazione, quindi l’alpha può partire e dare il beta, ma quando faccio reagire

l’anomero alpha e ottengo l’acetale, questo non dà più la mutarotazione ed è fisso nell’anomero

alpha. Quando invece di avere il metanolo, per esempio abbiamo il gruppo OH i un’altra

molecola di alpha-D-glucosio, si forma un nuovo legame dove al posto di OH avrò OR dove R è

l’altro anello, ottengo così un acetale, si parla quindi di legame acetalico o glicosidico, più

precisamente alpha-glicosidico, questo alpha non dà mutarotazione. E’ il legame tipico dei

disaccaridi. Il legame dell’emiacetale appartenente all’anello legato al primo (R) può aprirsi e

chiudersi dando mutarotazione, viene quindi chiamato alpha-D-glucopiranosil 1-> 4 D-

glucopiranosio. (1, 4 indicano i carboni coinvolti nel legame)

Maltosio: E’ il disaccaride che ci permette di comprendere com’è fatto l’amido, costituito da

catene di d-maltosio, legato attraverso legami glicosidici.

Caratteristiche: 1. Identità dei monosaccaidi coinvolti: per esempio il maltosio è formato da d-

glucosio + d-glucosio.

2. Quali carboni dei 2 anelli vengono uniti dal legame glicosidico: nel caso del maltosio 1-> 4

(NOTA BENE: in tutti i disaccaridi il primo anello mette in gioco il carbonio uno, anomerico;

mentre il gruppo alcolico può essere diverso), nel caso del saccarosio 1->2. Per convenzione il

primo anello si scrive a dx e il secondo a sx.

3. Bisogna capire se il primo anello che entra in gioco con il gruppo acetalico lo fa con l’anomero

alpha o beta: nel caso le maltosio è un legame alpha-glicosidico.

4. Quando entrambi gli anelli mettono in gioco nella formazione del legame acetalico il loro

carbonio anomerico il disaccaride che si ottiene si dice NON RIDUCENTE.

Maltosio: il maltosio non è formato dall’unione tra due carboni anomerico, dunque è uno

zucchero riducente, ciò significa che l’emiacetale (secondo anello) potendosi aprire può riproporre

la forma aperta ripassando per la forma aldeidica, questo gruppo aldeidico si può ossidare, ciò

significa che qualche altra molecola si deve ridurre: un disaccaride è riducente quando un anello

dà mutarotazione.

Saccarosio: il saccarosio è un disaccaride non riducente. Abbiamo una molecola diD-glucosio +

una molecola di D-fruttosio (chetoesoso). E’ un tipo di legame 1->2, inizialmente alpha-

glicosidico. Il D-glucosio è presente in forma alpha, mentre il D-fruttosio è presente in forma beta

(il fruttosio dà una forma furasonica poichè è a 5 termini). Il carbonio anomerico del glucosio viene

stabilizzato in forma alpha, mentre il carbonio del fruttosio coinvolto è anch’esso anomerico e

viene stabilizzato in un anomeri beta. In questo caso vengono coinvolti due carboni anomerici

quindi vengono bloccate entrambe le mutarotazioni, poichè nessun anello si può aprire, nessun

anello passa dalla forma aldeidica, dunque non si ossida e non è riducente. Viene quindi chiamato

alpha-D-glucopiranosil-beta-D-fruttoferanoside. Il termine -OSIDE del nome sta ad indicare la

formazione dell’acetale, infatti mentre il maltosio si chiama alpha-D-glucopiranosil 1-> 4 D-

glucopiranosio, il saccarosio si chiama alpha-D-glucopiranosil-beta-D-fruttoferanoside (si può

anche scrivere al contrario).

Cellobiosio: è l’unità strutturale della cellulosa. E’ formato dal D.-glucosio + il D-glucosio, legati

attraverso un legame acetalico 1->4. Il primo anello rimane stabilizzato in forma beta, quindi il

legame sarà beta-glicosidico. Il primo anello interviene con il car