Appunti teorici Chimica analitica 1

CH [H

+

]

(H

+

+ +

[H ]

+ ]

Ka +

[H Nw

303c

2

B +

= +

, -

K

[H) [H ]

+

+

se

& A-

(C -])

+

3

[H [0H

B 303 CHA

2 XA- +

+

.

.

= ,

Equilibri di complessazione

I complessi sono composti derivanti dalla coordinazione, attorno a un catione metallico carente di

elettroni (acido di Lewis in grado cioè di acquistare coppie di elettroni), di gruppi definiti leganti (ricchi di

doppietti elettronici che si possono comportare da basi di Lewis) che mettono in comune i doppietti

elettronici con lo ione metallico.

Il numero di leganti coordinati dal metallo dipende principalmente dalle dimensioni reciproche dello ione

metallico e dei leganti; tale numero viene definito numero di coordinazione.

I leganti si possono classificare in:

• Monofunzionali (monodentati): donano una sola coppia di elettroni formando un solo legame con il

centro metallico. Esempi: Br-, Cl-, H2O il cui atomo donatore è l’O.

• Polifunzionali (polidentati o chelanti): donano più coppie di elettroni formando un solo legame con il

centro metallico. Un legante polidentato, che si lega ad uno stesso centro metallico, usando almeno

due atomi donatori, è detto chelante. Esempi: EDTA, En, ATP ecc.

Applicazioni degli equilibri di complessazione in chimica analitica

• Analisi di metallo-ioni o di leganti tramite titolazioni complessometriche

• Solubilizzazione di precipitati

• Separazioni e preconcentrazioni attraverso la formazione di complessi solubili in solventi organici

• Mascheramento di interferenti

• Formazione di complessi colorati per determinazioni spettrofotometriche, o di complessi

elettroattivi per determinazioni elettrochimiche.

Kf, Kf’ e frazione di specie negli equilibri di complessazione

legante

L =

M2

+ 22- ML

+ (ML]

kf Formazione

di

* del

costante

Be Com=

f

= =

=

[22]

[2 J

+ Plesso

Per i complessi a stechiometria superiore le reazioni possono essere scritte come reazioni globali le cui

relative costanti vengono indicate con , ossia:

B [ML22]

ML22-

M2 + 22- B2

+ = ][2272

[M2

+

4- [MLz"]

B3

M2 322-

+ ML3

+ = [72-3

[M2 ]

+

000 2)

(2n 2)7

( 2n

- [M(n

n(n- - -

M2 + Bn

MLm

+ = ][22]

[M2

+

Le frazioni di ciascuna specie rispetto alla concentrazione totale di metallo ione si ricavano dal bilancio

di massa del metallo ione e dalle costanti globali, , ossia:

B

[n2

[M2Z ]

+ I

Am = =

[MLnIn-2-]

[M2] Bett272

[M25 ~

[1] Br[22] BnEzz

+...

+ + 1 +...

+

+ Br[2]

[MM2D [22

Cr = =

[MLnEn-27]

[2] Batt BuEnn

[ Be[2]

+...

+ + 1 +...

+

+ B2[2]2

[M222]

[M225

Con =

= =

[MLnEn-217]

[2] Batt

[2] BuEnn

[M] Be[2]

Co +...

+ + 1 +...

+

+

Do [Mn] 2)]

[MLn' [22-ja

2n- Bu

drin = =

[MLnEn-21-]

[2] Batt

[M2 ~

[1] Be[2] BuEng

+...

+ + 1 +...

+

+

[L2-] è la concentrazione del legante libero all’equilibrio ossia la concentrazione del legante non

complessato e non protonato (nel caso in cui il legante sia una base di Bronsted).

La concentrazione delle differenti specie del metallo, si calcola moltiplicando la relativa frazione di

specie per cM (analogamente a quanto visto per gli equilibri acido-base).

Esercizio :

]

[zn2 ?

+

1) "M

(NO3)2 10-

Zn 10906

10481 %

107

27

102

[NH3] .

B3 Bu

B2

028

.

0 Br

M . :

;

:

= =

= = =

pH a

= ]

[zn2 +

zn+

& = CM 104 156

Ent] 037 3 7

Cm Xzn2 0

+ M

= = .

.

· = ,

. 1 0 037

Xzn

+ = = .

BulNH374

By[NH3]

2

Ba[NH3]

[NHo]

Bu

1 +

+ +

+ .

Esistono leganti che sono anche basi secondo la definizione di Bronsted, cioè possono legare H+, ov vero

l’H+ compete con il metallo per la complessazione.

La concentrazione di metallo-ione complessato quindi dipenderà dal pH. La concentrazione di legante

libero (non protonato, libero per la complessazione con il metallo) al pH che interessa, si otterrà

moltiplicando la concentrazione del legante totale non complessato per la sua frazione di specie .

& L

Oppure risulta più conveniente calcolare la Kf’ (condizionale del complesso), ossia quella calcolata nelle

particolari condizioni di pH, che tiene conto dell’ .

& L

22

+

cu2 (L

- -

+

[cuL] 2 [HL]

[L2 [H2L]

K ph

a può essere

seconda del :

:

:

+ = [22]

]

[c2 + cu2 + H+

Hi ()

=

+ +

cu2 + Hzh +

2H

(L +

+

concentrazione legante

↑ [HzL] [CuL]

-

[L2 [HL

-]

C +

+

+

= C [22] [HL-] EzL] Bilancio

[cL] analitico Totale

C + + -a

= =

-

(2) [ X12-

·

= complesso/formazione

Kf' condizionale

di

Costante

=

e

[CuL] XX2

KF =

< Dipende

2 pH

Dal

: -

= a

·

·

]

[cu2 + C' XX2-

·

Titolazioni

Le titolazioni vengono condotte ponendo la soluzione contenente l’analita, di cui si vuole determinare la

concentrazione, in un beaker e calando, mediante una buretta, il reattivo titolante.

Il punto di equivalenza viene individuato mediante il cambiamento di colore di una sostanza (indicatore)

aggiunta, prima dell’inizio della titolazione, alla soluzione dell’analita, oppure per una brusca variazione

di un segnale strumentale quando la titolazione viene seguita con l’ausilio di uno strumento d’analisi (ad

es. potenziometro, pHmetro, spettrofotometro, ecc.).

Quando si segue la titolazione per via strumentale, è possibile costruire una curva di titolazione

riportando in ascissa il volume di titolante aggiunto e in ordinata il parametro che varia durante la

titolazione. Il grafico che si ottiene è una curva sigmoide, il cui punto di flesso corrisponde al punto di

equivalenza.

Titolazioni acido/base

In questo tipo di titolazione si sfrutta una reazione di neutralizzazione per

determinare la concentrazione di un acido o di una base. Il grafico si costruisce riportando in ordinata il

pH e in ascissa il volume di titolante aggiunto.

Osservazioni

Scopo della titolazione è la determinazione della quantità di acido (o base) standard esattamente

equivalente alla quantità di base (o acido) presente nel campione.

Se l'acido e la base sono entrambi elettroliti forti, al punto di equivalenza, il pH della soluzione è 7 perché

si forma quantitativamente il sale corrispondente. Quando invece l'acido (o la base) è un elettrolita

debole, il sale che si forma reagisce con l’acqua (idrolisi) perciò la soluzione al punto di equivalenza non

sarà neutra ma leggermente alcalina (o leggermente acida).

Titolazioni complessometriche

In questo tipo di titolazione si sfrutta una reazione di complessazione per determinare in la

concentrazione di un catione metallico. Il grafico si costruisce riportando in ordinata il - logaritmo della

concentrazione dello ione metallico (pM) e in ascissa il volume di titolante aggiunto (il titolante è il

legante).

Le titolazioni complessometriche più comuni sono quelle che sfruttano come titolante l’EDTA. L’acido

etilendiammintetracetico (EDTA) è una sostanza organica sintetica particolarmente importante in

chimica analitica dato che forma complessi molto stabili. Data questa caratteristica ha moltissimi

impieghi industriali e in prodotti commerciali.

L’EDTA è molto utilizzato per titolazioni di metallo-ioni, data l’elevata stabilità dei suoi complessi con

molti metallo-ioni. I complessi vengono anche detti chelati perché EDTA possiede più doppietti elettronici

in posizione opportuna per la chelazione

Proprietà acido-base dell’EDTA

Tutti i potenziali siti di legame dell’EDTA possono agire da acidi e da basi

deboli. L’EDTA è un acido esaprotico, tuttavia le costanti di dissociazione

acida dei gruppi –NH+ sono molto elevate (pK1 ≈ 0 e pK2 ≈1.5). Perciò in

soluzione acquosa gli azoti sono istantaneamente deprotonati e si

considera l’EDTA un acido tetraprotico, proprio per questo ha 4 pKa:

• pKa1 = 2.00

• pKa2 = 2.67

• pKa3 = 6.16

• pKa4 = 10.20

Complessi M2+/EDTA

L’EDTA è un legante esadentato e coordina il catione metallico sia con i due atomi di azoto che con i

quattro ossigeni dei gruppi carbossilici. Per determinare la forza con cui l’EDTA sarà in grado di

complessare gli ioni metallici di una soluzione, è necessario conoscere il pH della soluzione e la quantità di

agente chelante.

Equilibri di precipitazione

Molte sostanze solide sono caratterizzate da una scarsa solubilità in acqua (ad es. tutti i carbonati

e gli idrossidi degli elementi del II gruppo). Ad esempio, AgCl (a differenza di NaCl) è pochissimo

solubile: a 100°C si sciolgono in 1 L d’H2O solo 20 mg di AgCl. Pertanto, quando ad una soluzione di

NaCl si aggiunge una soluzione di AgNO3 av viene una reazione di precipitazione, ov vero si forma

una fase solida (o precipitato): Ag((s)b

AgNOz (0) NaNOz

Naccaal + coal

+

Considerando solo gli ioni interessati, si ha: Claa)Ag((s)t

Agtcoal +

La quantità massima di soluto che si può disciogliere in un solvente ad una data temperatura definisce la

solubilità di quella sostanza (normalmente espressa in moli/litro). Si intende per solubilità la somma delle

concentrazioni di tutte le specie di quella sostanza presenti disciolte in soluzione, all’equilibrio con la

fase solida. Una soluzione è detta satura quando è presente della fase solida in equilibrio con la soluzione

(la condizione sufficiente per poter dire che una soluzione è satura è che sia presente del soluto

indisciolto: il cosiddetto corpo di fondo).

Solubilità e prodotto di solubilità

In una soluzione satura di un elettrolita esiste l’equilibrio fra la fase solida e gli ioni che lo costituiscono.

Ad esempio: +

Ag

Ag((s) - ciaal

coal +

La costante dell’equilibrio eterogeneo di solubilità è definita prodotto di solubilità, indicata con Ks (o Kps ).

Per l’A gCl sarà: 10-10

] [C]

[Ag

+ %

Kps 82 25

1 T

a

= =

.

= ,

La solubilità (S) di un composto ionico