Appunti schematizzati Laboratorio di Chimica fisica 1 - parte 2

Rivediamo brevemente il dipolo indotto nel tempo

mind = d_IE_i

polarizzabilità non è stata pertur- be molte delle sia onda ritardano con frequenza

campo elettrico variabile nel tempo con frequenza angolare ω.

d_I (α)_ik cos (ωt)

E_i(E_ia)_ik cos (ωt)

a(ω)

multiplicando:

mind = (E_iα)_ik cos (ωt). (E_jα)_ik cos (ωt). cos (ωt)

mind = (E_iα)_ad cos (ωt) + ½ (E_iα)_ik cos (ω_ik + ω_ik)t + ½ (E_iα)_ik cos (ω_ik − ω_ik)t

a come fatto con IR si vuole mettere in relazione la polarizzabilità (α) con le coordinate vibrazionali (Q_a) in modo da capire quali vibrazazioni sono visibili in raman e quali no.

si usa una espansione in serie di Taylor per derivare come un elemento del tensore dia cambia quando la molecola si sposta lungo la coordinata vibrazionale Δx.

(d_ij)_a(d_ij)_o (∂d_ij ∂Q_a o)Q_x +

diversificazione delle polarizzabilità per parte di eq.

polarizzabilità legata alla densità elettronica

le vibrazoni riguardano i nuclei ma gli elettroni seguono i nuclei e la distribuzione degli elettroni oscilla; coincide con la facilità con cui si polarizza una molecola

Stretching simmetrico CO₂

o-c=o o=c=o o-c=o

l'elettronica è distribuita su polarizzabilità

quando i due atomi di 0 si allontanano da C la densità elettronica è distribuita su una regione più grande e cambia la polarizzabilità:

(∂d_ij ∂Q_a) o ≠ 0 ATTIVO nel RAMAN

Stretching antis-simmetrico CO₂

o-c=o o=c=o =c=o

In questo moto da una parte la densità aumenta, dall'altra diminuisce. In media la variazione totale della densità elettronica è nulla;

( ∂³d_ij ∂³Q_a) o = 0 INATTIVO nel RAMAN

Rivediamo teoricamente il dipolo indotto nel tempo

Mind = α_ik E_i

piezoelettrico non è stretta perché le molecole si sono vibrando con frequenze

come elettrico vibrazione nel tempo con frequenza angolare ω.

multiplicando

Mind = (E_i)₀ cos (ωt) α_ik cos (ωt)

= (E_i)₀ α_ik cos (ω_ik =

frequenza risonanza

πσ

polarizzabilità (α) con le coordinate vibrazionali (Q_a)

1. menzione della equazione
2. frequenza diminuisce

se s e cos α non compare nello spetto

polarizzabilità legata alla densità elettronica

le vibrazioni riguardano i nuclei ma gli elettroni seguono i nuclei e la distribuzione degli elettroni incide - comicando con la facilità con cui si polarizza una molecola

stretcing simmetrico CO₂

esempio

-·-O=C=O-·-O=C=O→

e distribuisce su polarizzabilità

quando i due atomi di o si allontanano da c le densità elettronica è distribuita su una regione più grande → camb la polarizzabilità:

attivo nel Raman

stretcing antisimmetrico CO₂

-·-C=O-·-C=O-·→

andiamo ora a vedere una descrizione quantistica basata sulla transizione tra stati energetici e probabilistici

anche in questo caso regole di selezione:

rispetto all'IR ci hanno 2 fotoni incidente diffuso

altrimenti legato alla transizione tra uno stato vibrazionale iniziale Ψ₀ e uno finale Ψ_f

TEORIA DEI GRUPPI

si usa per determinare se l'integrale è uguale o diverso da zero usando la simmetria degli elementi del tensore di polarizzabilità

poi, come lo descriviamo con l'elemento di matrice [integrale di transizione] tra elementi di matrice della polarizzabilità (operatore di interazione)

un integrale su tutto lo spazio (dirlo) può essere diverso da zero solo se il prodotto delle simmetrie dei tre termini al suo interno contiene la rapp. tot. simmetria del gruppo della molecola

Regola della mutua esclusione: Si applica alle molecole che hanno un centro di inversione es CO₂ o O₂

una transazione vibrazionale attiva nell'IR non lo è in RAMAN e viceversa

ESEMPIO ACQUA C_2V

• C_2V E C₂ σ_v σ_v' μ l d
• A₁ 1 1 1 1 z z xy
• A₂ 1 1 -1 -1 R_z
• B₁ 1 -1 1 -1 x, R_x
• B₂ 1 -1 -1 1 y, R_y