Appunti parte 4 Fondamenti di chimica

TERMODINAMICA

Termodinamica: la scienza che si occupa delle modificazioni subite da un sistema in seguito a

trasferimenti di energia. L'energia è la capacità di un sistema di compiere lavoro. L'energia si

presenta in forme diverse che entro certi limiti possono essere convertite l’una nell’altra:

• energia potenziale gravitazionale: quella di un corpo in un campo gravitazionale;

• energia potenziale elettrostatica: quella di una carica elettrica in un campo elettrostatico;

• energia chimica: associata alla rottura/formazione di legami chimici;

• energia termica: associata alla temperatura di un corpo. A livello microscopico è la

manifestazione dei moti individuali disordinati di atomi e molecole (dotati quindi di una certa

energia cinetica).

• energia atomica: associata alle forze che mantengono la coesione del nucleo;

• energia radiante: associata alle radiazioni elettromagnetiche;

• energia cinetica: associata al moto (di un corpo con una certa velocità);

Il lavoro è una forma di trasferimento di energia che implica uno spostamento attraverso l'azione di

una forza, o una risultante di forze, che ha una componente non nulla nella direzione dello

spostamento. Nel caso di una forza costante si può scrivere come il prodotto scalare di due vettori,

di cui uno rappresenta la forza applicata (F), mentre l’altro lo spostamento (s):

In termodinamica si distingue il sistema, cioè una regione di spazio fisico dove avviene il processo

oggetto di studio, dall'ambiente circostante. Nel loro insieme, sistema e ambiente definiscono

l'universo.

Un sistema può interagire con l'ambiente in modi

diversi:

• sistema aperto: scambia energia e materia;

• sistema chiuso: scambia solo energia e non

materia;

• sistema isolato: non scambia né energia né

materia.

lavoro (w) è il risultato dell'azione di una forza lungo un percorso. Dal punto di vista

Il

microscopico è associato allo spostamento collettivo delle molecole in una certa direzione, quindi

all’energia cinetica di un corpo o del sistema.

calore (q) è l’energia trasferita tra sistema e ambiente a causa di una differenza di temperatura. E’

Il

associato al trasferimento di energia termica associata ai moti molecolari casuali di atomi, ioni,

molecole. 1

Un sistema non contiene energia sotto forma di calore o lavoro. Calore

e lavoro sono mezzi con cui il sistema scambia energia con l'ambiente.

calore assorbito dal sistema: q>0

calore ceduto dal sistema: q<0

lavoro fatto dall’ambiente sul sistema: w>0

lavoro fatto dal sistema sull’ambiente: w<0

EQUIVALENZA CALORE-LAVORO

James Prescott Joule (1849) attraverso un semplice esperimento

dimostra che il lavoro può essere convertito in calore.

Un sistema di pesi viene usato per azionare delle palette mobili

immerse nell’acqua in un contenitore termicamente isolato. La caduta

dei pesi muove le palette. L’energia potenziale dei pesi dovuta alla

gravità non viene completamente convertita in energia cinetica. A causa

delle forze di attrito, parte di questa energia viene ceduta dalle palette

alle molecole d’acqua e convertita in energia termica. Tale processo

innalza la temperatura dell’acqua. Joule stabilì che la relazione tra

calore e lavoro era lineare.

L'equivalenza tra calore e lavoro viene espressa considerando la conversione tra la caloria (cal)

2 2

(unità di misura del calore) e il Joule (J = Kg m /s ) (unità di misura del lavoro).

1cal=4.184J

La capacità termica (C), è definita come il rapporto tra la quantità di calore assorbita da un corpo

(q) e il corrispondente aumento di temperatura (ΔT). L'unità di misura è [J/K]. Dalla definizione si

ottiene la seguente relazione:

dove ΔT è la differenza tra la temperatura finale e iniziale:

Il calore specifico (c) è la quantità di calore richiesta per innalzare di 1 grado la temperatura di 1

grammo di sostanza. Se l'unità di misura è [J/K/g] si ha la seguente relazione (dove m è la massa

della sostanza):

La capacità termica molare (Cm) è riferita a una mole di sostanza. L’unità di misura è [J/K/mol],

da cui la relazione:

Notare che:

se Tf > Ti, q > 0, il calore è assorbito dal sistema;

se Tf < Ti, q < 0, il calore è ceduto dal sistema all'ambiente;

se Tf = Ti, q = 0, allora il sistema è in equilibrio termico con l'ambiente.

2

Il calore specifico viene spesso misurato in condizioni di:

-volume costante (c );

V

-pressione costante (c ).

P

Il calore specifico dipende dalla sostanza e dallo stato di

aggregazione. Quello dell’acqua liquida è elevato: occorre cioè

molta energia per ottenere piccoli incrementi di temperatura. Il

calore specifico del rame solido, invece, è piuttosto piccolo, per

cui modeste quantità di energia provocano grandi aumenti di

temperatura.

Supponiamo di porre a contatto due masse m1 e m2 inizialmente alle temperatura T1 e T2. I due

corpi scambieranno energia sotto forma di calore. In particolare il corpo più caldo cederà energia al

corpo più freddo fino a che non si abbia raggiunto l'equilibrio termico.

Se i due corpi sono isolati dall'ambiente mediante una barriera, il sistema è isolato e non può

scambiare calore con l'ambiente. Questo significa che tutto il calore ceduto da un corpo è assorbito

dall'altro, ovvero:

A pressione costante, le quantità di calore scambiate si calcolano come segue:

e

dove T rappresenta la temperatura di equilibrio, cioè la temperatura finale raggiunta da ambedue i

corpi. Sostituendo queste espressioni nella precedente si trova che:

la temperatura di equilibrio sarà quindi data da:

Nota la temperatura di equilibrio è possibile risalire al calore specifico di uno dei due materiali. E’

quanto si fa utilizzando il calorimetro, un dispositivo utilizzato nella misura dei calori specifici.

Lavoro di espansione: lavoro legato all'espansione o compressione di un gas

contro una pressione esterna costante. Lo sviluppo di gas durante una reazione

chimica può compiere lavoro contro la pressione atmosferica, se il recipiente di

reazione è chiuso. Il lavoro (w) fatto da una forza (F) lungo un percorso (s) si

può calcolare come: 3

Dove gli stati 1 e 2 sono quelli in figura. Se la forza è parallela alla direzione dello spostamento e A

è l’area del pistone si ha cheP=F/A:

Assumendo che la pressione del gas sia uguale in ogni istante a quella esterna (costante), il lavoro

fatto dal sistema sull’ambiente è il seguente:

L’energia interna (U) rappresenta l'energia totale di un sistema, è la somma dell’energia cinetica e

potenziale di tutti gli atomi di cui è costituito il sistema. Dal punto di vista microscopico, essa

comprende l'energia associata a tutti i moti molecolari, atomici ed elettronici, alle interazioni

intermolecolari e intramolecolari (legami chimici).

La variazione totale di energia interna corrisponde alla somma di calore e lavoro scambiati nel

U=q+w

corso di una qualunque trasformazione:

Poiché un sistema isolato non scambia energia con l'ambiente esterno, ne consegue che la

U=0

variazione di energia interna è nulla durante qualsiasi trasformazione:

Il primo principio della termodinamica afferma quindi che l’energia interna di un sistema

termodinamico isolato è costante. U=U

La variazione di energia interna tra due stati corrisponde a:

-U

2 1

Per stato termodinamico si intende l'insieme di variabili (pressione, temperatura, volume,

composizione chimica etc..) che definiscono completamente un sistema in un dato istante.

Una funzione di stato dipende solo ed esclusivamente dallo stato attuale del sistema ed è

indipendente dal percorso fatto per raggiungere tale stato.

L'altitudine è un buon esempio di funzione di stato.Il suo valore non dipende dal percorso fatto per

raggiungere il punto B partendo da A.

L'energia interna introdotta con il primo principio è una funzione di stato, tuttavia il calore

scambiato e il lavoro svolto, quando presi singolarmente, non sono funzioni di stato.

Variabili intensive: non dipendono dalla quantità di materia o dalle dimensioni del sistema

considerato (ad es: P e T).

Variabili estensive: dipendono da quantità o dimensioni del sistema (come il volume).

4

SI consideri un gas ideale in un cilindro. Il gas viene portato dallo stato

iniziale (n,T,P1,V1) allo stato finale (n,T,P2,V2) mediante due trasformazioni

isoterme:

A. Il gas ideale viene riscaldato a temperatura costante. Il gas svolge lavoro

sulla pressione esterna mentre si espande assorbendo calore

dall'ambiente. Quindi: w=-P ΔV<0 e q>0

ext

B. Il gas ideale si espande contro il vuoto (P = 0). Il gas non compie

ext

lavoro di espansione ma può arrivare ad occupare lo stesso volume

finale (V2) senza scambiare calore, quindi:

w=0 e q=0

L’esperimento dimostra che calore e lavoro presi individualmente non sono funzioni di stato. Nel

secondo caso si ha ΔU = 0 e q = -w. Dato che lo stato iniziale e finale sono gli stessi, anche per la

prima trasformazione deve essere ΔU = 0, quindi tutto il calore assorbito deve essere usato dal gas

per fare lavoro di espansione, ovvero q = P ΔV.

ext

Immaginiamo un gas in un cilindro che viene portato dal volume iniziale V a quello finale V a

1 2

pressione costante.

Il lavoro compiuto dal gas è:

w= -P (V -V )

ext 2 1

utilizzando l’espressione:

U= q + w

si ottiene:

U -U = q - P (V -V )

2 1 ext 2 1

raccogliendo i termini: H

q= (U + P V ) - (U + P V ) = H - H =

2 ext 2 1 ext 1 2 1

dove si definisce l'entalpia la funzione: H = U + PV

L'entalpia è una funzione di stato, la cui variazione quantifica il calore scambiato a pressione

costante (qP) in una reazione chimica o altro processo termodinamico. Questo significa che

dipende solo dallo stato iniziale e finale in cui si trova il sistema.

H

Quindi: q = =U + PV

P

Se:

ΔH > 0, il processo è detto endotermico

ΔH < 0, il processo è detto esotermico

Se il volume è costante oppure non si ha variazione di volume, PΔV = 0, non viene fatto lavoro di

espansione si ha: U

q =

V 5

q è il calore scambiato a volume costante, che è pari alla sola variazione dell'energia interna nel

V

corso della trasformazione.

L'entalpia di reazione, ΔHr. corrisponde al calore assorbito o ceduto durante una reazione chimica

a pressione costante. Poiché una reazione chimica è una trasformazione in cui lo stato iniziale è

definito dai reagenti e quello finale dai prodotti, possiamo scrivere:

H = H - H

r prodotti reagenti

Più spesso si parla di entalpia molare di reazione, cioè il calore assorbito o ceduto durante la

trasformazione di un certo numero di moli di reagenti o prodotti. Poiché l’entalpia è una grandezza

estensiva, l’entalpia molare è spesso riferita a una reazione specifica, in cui cioè i coefficienti

stechiometrici della reazione bilanciata sono ben definiti.

Supponiamo di considerare la seguente reazione:

2CO + O → 2CO

(g) 2(g) 2(g)

Se per questa reazione ΔHr = -566.0 kJ/mol, significa che durante la reazione si sono consumate 2

moli di CO e 1 mole di O per formare 2 moli di CO .

2 2

Per calcolare il calore sviluppato da una reazione utilizzando l'entalpia molare, dovrò utilizzare la

seguente relazione: H

q = n

P r

dove n è il numero di moli di reazione.

Nel calcolo delle entalpie di reazione e' spesso conveniente fare riferimento a condizioni ben

definite di reagenti e prodotti.

Un composto è nello stato standard quando presente nella forma pura alla pressione di 1 bar e ad

una temperatura specificata. Tale temperatura non è univocamente definita. Di norma i dati vengono

tabulati a una data temperatura, ad esempio 25 °C, cioè 298.15 K.

Quindi ad esempio:

H O nello stato standard è il liquido puro alla pressione di 1 bar;

2 (l)

H O nello standard è il solido puro alla pressione di 1 bar;

2 (s)

CH nello standard è il gas puro alla pressione di 1 bar;

4(g)

Per una reazione chimica svolta a pressione costante si parla di entalpia standard di reazione, ΔHr°,

definita come la differenza di entalpia tra prodotti e reagenti in condizioni standard:

H °= H° - H°

r prodotti reagenti

Così per la reazione precedente: H

2CO + O → 2CO °= - 566.0 kJ/mol

(g) 2(g) 2(g) r

Si suppone che i valori tabulati siano estrapolabili anche a temperature diverse da T = 298.15 K,

cioè che ΔHr° sia costante in un certo intervallo di temperature.

In questo modo si possono definire anche le entalpie standard di altri processi. Un esempio è quello

dei passaggi di stato. 6

Il passaggio di stato è il processo di transizione di una sostanza da uno stato di aggregazione

all’altro. Durante un p