Appunti parte 3 di Fondamenti di chimica

LA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

Teoria VB: Compatibile con la descrizione del legame secondo la teoria di Lewis.

• gli orbitali sono associati agli atomi;

• si usano solo elettroni di valenza;

• i legami sono sempre localizzati.

descrizione più qualitativa e utile a livello rappresentativo (VSEPR).

Teoria MO: Compatibile con i metodi usati per risolvere l’equazione di Schrödinger.

• gli orbitali sono associati alla molecola;

• si usano tutti gli elettroni;

• i legami possono essere delocalizzati.

descrizione più quantitativa: stabilità di molecole, spettri di assorbimento di radiazioni,

paramagnetismo, ecc..

Un orbitale molecolare è una combinazione lineare di orbitali atomici ψ = cA · ψ + cB · ψ

A B

Nell’idrogeno i due orbitali 1s possono essere combinati a formare

due MO:

σ 1s: orbitale di legame → interferenza costruttiva → bassa

energia

σ*1s: orbitale di antilegame → interferenza distruttiva → alta

energia N orbitali atomici si possono ottenere solo N orbitali molecolari!!!!

NB: da

La coppia di elettroni occuperà l'orbitale di energia più bassa,

2

cioè σ 1s, per cui la configurazione elettronica sarà σ .

1s

Sebbene vuoto l'orbitale di antilegame può essere occupato da

un elettrone, quando un fotone di frequenza opportuna, cioè

uguale alla differenza di energia tra σ e σ*1s colpisce la

1s

molecola →spettroscopia.

Regole per la costruzione:

1) si combinano gli AO con energie confrontabili e simmetria compatibile;

2) da N orbitali atomici si possono ottenere solo N orbitali molecolari;

3) Si riempiono gli orbitali molecolari da quello a energia minore, cioè il più stabile;

4) Valgono la regola di Hund e il principio di Pauli.

Esempio: He2

Da 2 orbitali 1s otteniamo 2 MO σ. I 4 elettroni occupano tutti gli MO;

Qual è l'ordine di legame ? Definizione: BO = (Ne – Ne*)/2

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è la metà della differenza tra gli elettroni in orbitali leganti e antileganti.

In questo caso BO = 0 ! La molecola così formata non è stabile.

Nel caso di Litio e Berillio gli orbitali 2s si combinano tra loro:

per Li2 si ha BO = 1, quindi la molecola esiste;

• per Be2, invece BO = 0, quindi la molecola

• biatomica non si forma.

Combinando gli orbitali di molti atomi vedremo che si

ottengono le strutture dei metalli corrispondenti, che

sono stabili.

Assumiamo che l'asse di legame sia z. Abbiamo orbitali σ e π come nella teoria VB. Per gli orbitali

2p si hanno:

• 1MOσ e 2MOπ ( di legame);

• 1MOσ* e 2MOπ* (di antilegame);

Esempio:

I livelli energetici negli MO formati dagli orbitali 2p non rimangono gli stessi ma abbiamo due

diverse configurazioni:

Materiale diamagnetico: le sostanze in cui tutti gli elettroni sono

appaiati: non possiedono un momento di dipolo magnetico proprio e sono

debolmente respinte da un campo magnetico.

Materiale paramagnetico: le sostanze che hanno elettroni spaiati –

inclusi i radicali – sono debolmente attratte da un campo magnetico. O ,

2

ha due elettroni spaiati quindi è paramagnetico, verrà attirato all'interno

del campo magnetico. 36

ENERGIA CINETICA E POTENZIALE

L’energia è la capacità di un sistema di compiere lavoro

Potenziale: l’energia di un corpo in un campo di forze generato da un potenziale, ma anche

l’energia chimica “contenuta” nei legami tra gli atomi (energia di legame)

Cinetica: l’energia associata a una massa in movimento ad una certa velocità. Per atomi e molecole

tale energia è direttamente proporzionale alla temperatura.

2

L’unità di misura è il Joule, 1 J = 1 Kg/m/s

INTERAZIONE A LIVELLO MOLECOLARE

Il bilancio tra energia cinetica e potenziale ha un ruolo importante nella determinazione degli stati

di aggregazione. A livello molecolare, l’energia cinetica è rappresentata dai moti molecolari o

atomici. Con riferimento agli stati di aggregazione, l’energia potenziale è invece descritta dalle

forze agenti tra le molecole, ovvero le interazione intermolecolari.

Gas: l’energia cinetica prevale sulle interazioni intermolecolari (moti caotici, distanze elevate);

Liquidi: l’energia cinetica è confrontabile a quella associata alle interazioni intermolecolari

(disposizione casuale delle molecole, distanze inferiori rispetto ai gas);

Solidi: (molecolari): le interazioni intermolecolari prevalgono sui moti molecolari ( disposizione

ordinata, moto intorno a delle posizioni di equilibrio)

Forze intramolecolari: si stabiliscono tra gli atomi di una stessa molecola. Sono le forze associate

alla formazione e alla rottura dei legami chimici (condivisione di elettroni), quindi associate alle

reazioni chimiche.

Forze intermolecolari: si stabiliscono tra molecole diverse, sono di natura elettrostatica, non

prevedono la condivisione di elettroni. Possono quindi essere attrattive o repulsive. Hanno un ruolo

nel passaggi si stato. Vengono collettivamente chiamate forze di Van Der Waals, e sono classificate

in: • Dipolo - dipolo (Keesom);

• Dipolo - dipolo indotto (Debye);

• Dipolo istantaneo - dipolo indotto (London);

• Ione - dipolo\dipolo indotto;

• Legame idrogeno.

Tali interazioni hanno un ruolo importante nel definire lo stato di aggregazione dei composti

molecolari e anche la miscibilità di sostanze diverse (formazione di miscele omogenee e/o

eterogenee.) 37

CLASSIFICAZIONE DEI DIPOLI

• Dipolo permanente (dipolo): è presente nelle molecole polari.

• Dipolo indotto: nelle molecole apolari è generato dalla vicinanza di uno ione o di una

molecola polare, che genera un campo elettrico che induce la molecola apolare ad un

momento di dipolo. La sua intensità dipende dalla polarizzabilità molecolare.

• Dipolo istantaneo: nelle molecole polari e apolari la distribuzione degli elettroni intorno

agli atomi non è costante nel tempo ma è soggetta a fluttuazioni che possono originare un

momento di dipolo di breve durata.

Le interazioni dipolo- dipolo (Keesom) si stabiliscono tra molecole polari, cioè

dotate di momento di dipolo permanente. Le molecole polari tenderanno ad

allinearsi in modo che le cariche parziali opposte siano affacciate. Questa

disposizione diminuisce l’energia complessiva del sistema. L’oscillazione delle

molecole a causa dei moti termici determina una orientazione imperfetta.

Per due dipoli liberi di ruotare, l’energia associata alle interazioni tra due molecole polari è

proporzionale al prodotto dei corrispondenti momenti di dipolo, ed è inversamente proporzionale

alla sesta potenza della distanza:

Perde rapidamente intensità

Nelle fasi condensate le interazioni dipolo- dipolo giocano un ruolo

importante nel determinare le proprietà fisiche delle sostanze. Quando gli effetti delle altre

interazioni intermolecolari sono della stessa entità, le temperature di ebollizione generalmente

aumentano con il momento di dipolo.

È SCORRETTO valutare l’entità delle interazioni intermolecolari sulla base della sola massa

molare. Composti con masse molari simili ma costituite da elementi diversi possono mostrare

grandi differenze nelle proprietà chimico- fisiche. La massa molare può essere usata solo nei

confronti tra serie di composti costituiti dagli stessi elementi.

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L’interazione di Debye si stabiliscono tra molecole polari e tra molecole polari e apolari. Sono

associate alla deformazione della distribuzione di cariche di un atomo o molecola in presenza di un

campo elettrico. La polarizzabilità è una misura di tale deformazione. Il momento di dipolo

risultante è proporzionale alla polarizzabilità:

Quando una molecola polare si avvicina ad una molecola apolare, su questa viene

generato un dipolo indotto. Questo determina l’interazione dipolo-dipolo indotto:

Dove compare la polarizzabilità della molecola apolare, αB, che dipende dall’estensione delle

regioni occupate dagli elettroni, quindi dalla superficie molecolare.

Le interazioni di dispersione o forze di London si stabiliscono tra tutte le molecole, ma sono

predominanti tra le molecole apolari, prive quindi di un momento di dipolo permanente. In questo

caso l’interazione si stabilisce tra dipoli istantanei, e dipoli indotti da quest’ultimi. Ad esempio per

l’idrogeno:

L’intensità di questa interazione dipende dalla superficie molecolare. Nell’

esempio le superficie su cui la carica è distribuita è maggiore nel caso del

pentano e questo giustifica la maggiore temperatura di ebollizione rispetto al

neopentano che ha la stessa formula molecolare:

L’energia potenziale associata a questo tipo di interazione dipende dalla polarizzabilità delle

molecole e varia con l’inverso della sesta potenza della distanza.

Poiché l’intensità delle forze di London aumenta

all’aumentare della superficie molecolare, nella serie degli

alogeni si verifica un aumento delle temperature di

ebollizione e di fusione scendendo lungo il gruppo

L’effetto è tale da cambiare lo stato di aggregazione dei

composti a temperatura ambiente.

L’effetto è prevedibile sulla base delle proprietà atomiche. Lo iodio (n=5 ha una superficie più

grande e quindi più polarizzabile dell’atomo di fluoro (n=2). Questa caratteristica si riflette sulle

molecole corrispondenti 39

L’interazione ione - dipolo/dipolo indotto è responsabile della stabilità degli ioni in acqua, in

seguito alla reazione di idrolisi (dissoluzione) dei composti ionici. Se consideriamo NaCl, dopo la

dissoluzione troveremo gli ioni corrispondenti circondati da molecole d’acqua. La disposizione

delle molecole d’acqua è tale da massimizzare l’energia di interazione:

L’interazione ione - dipolo indotto riguarda le molecole apolari.

Dato che la molecola non ha momento di dipolo permanente,

l’energia di interazione dipende dalla polarizzabilità della molecola

e dalla carica dello ione:

Il legame idrogeno è una interazione intramolecolare che si

stabilisce tra un idrogeno legato covalentemente a O, N, oppure F e

un doppietto solitario su un atomo di O,N, oppure F (perché sono

piccoli ed elettronegativi). Il legame idrogeno è più lungo del

legame covalente. Composizione tetraedrica.

In alcune specie il legame idrogeno

può stabilirsi tra diversi atomi di

molecole diverse oppure tra atomi

di una stessa molecola. In questo

ultimo caso si parla di legame

idrogeno intramolecolare.

Spesso proprietà come il punto di ebollizione dipendono dall’effetto di diverse interazioni. Il punto

di ebollizione della maggior parte degli idruri molecolari degli elementi del blocco p manifesta un

aumento regolare lungo ogni gruppo. Ad esempio negli alogenuri si ha:

40

Anche se la lunghezza di legame (r) aumenta

scendendo lungo il gruppo, il momento di dipolo

(µ) decresce poiché le cariche parziale sono minori.

Tuttavia, in questo caso, le forze di dispersione

prevalgono su quelle dipolo-dipolo, per cui si

osserva un aumento del punto di ebollizione da un

periodo al successivo. Fanno eccezione i composti

in cui è presente il legame idrogeno.

IL POTENZIALE DI LENNARD-JONES

Si è visto che l'interazione attrattiva totale è determinata da termini che sono funzioni dell'inverso

della sesta potenza della distanza intermolecolare. Si può quindi scrivere una espressione per le

forze attrattive:

Analogamente, a piccole distanze atomi e molecole tendono a respingersi a causa della vicinanza di

elettroni e nuclei. Tale contributo repulsivo varia come:

L'energia netta dell'interazione è quindi data dalla somma dei singoli contributi, dove A e B

rappresentano delle costanti numeriche che dipendono dalle specie molecolari considerate:

L’interazione ione-ione

L’iterazione elettrostatica può essere di tipo intermolecolare, ad esempio tra gli ioni in soluzione. In

questo caso, l’energia di interazione corrispondente è la seguente:

In cui z e z rappresentano delle cariche effettive degli ioni in soluzione.

A B

È utile ricordare che ‘interazione elettrostatica all’interno dei composti ionici è governata dalla

legge di Coulomb:

Dove invece le cariche sono quelle “nette” degli ioni all’interno del composto ionico. Il legame

ionico non è una interazione intermolecolare. 41 Energie indicative

Interazione tra ioni,

i valori si

riferiscono al

legame ionico

I GAS IDEALI

Gas: stato di aggregazione di una