Appunti Chimica organica I - parte 4

Derivati Acidi Carbossilici

• Alogenuri Acilici
• Anidridi
• Esteri
• Amidi
• Lattoni
• Nitrili
• Immidi

Acidità Amidi/Immidi/Solfonammidi

Amidi ⇒ pK_a 15-17 ⇒ Non si comportano da acidi in sol. aq. NaOH (danno sali solubili in H₂O)

Immidi ⇒ pK_a 8-10 ⇒ Si sciolgono in NaOH aq. (danno sali solubili in H₂O)

Anione Immidico ⇒ Stabiliz. x deloc. carica.

Solfonammidi ⇒ Abbastanza acide da formare sali solubili in sol. NaOH aq.

REAZIONI ADD. / SOST. NUCLEOFILA ACILICA

1. ADDIZIONE NUCLEOFILA ACILICA

→ alcol

COND. BASICHE

COND. ACIDE

Aldeidi e chetoni danno solo ADDIZ. NUCL. ACILICA (Non hanno buona G.U. da espellere x fare sostituzioni)

2. SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA

L'intermedio tetraedrico di addizione al carbonile COLLASSA e si espelle il G.U. RIGENERANDO il C=O

S.N.A → ADDIZIONE + ELIMINAZIONE

COND. BASICHE

COND. ACIDE

REAZIONI

• IDROLISI

  • Cloruri Acilici

    CLO. AC. + H₂O → AC. CARB. + HCL

    (deprotonaz.)

    Spesso prec. p. inquinato x natura eccesso acido formico

  • Anidridi

    Anidr + H₂O → 2 moli Acido Carboss.

    meno reattive ma comunque no catalisi necessaria

- CON ALCOLI

- Alogenuri Acilici:

Alogenuro acilico + alcol → estere + HCl

Neutralizzato con:

piridina

Et₃N etilendiammino

se necessario

alcol o estere risultante sensibile ad acidi (HCl)

- Anidridi

Anidride + alcol → estere + acido carbossilico

cat. → acido solforico

Utile a livello industriale

Acido acetilsalicilico (ASPIRINA)

- Esteri

Alcol + estere → estere + alcol

(cat. acida HCl_gas, fatto gorgogliare)

TRANSESTERIFICAZIONE

Reaz. di equilibrio può essere spostata in entrambe le direzioni cambiando le condiz. sperim.

allontana i prodotti

sposta equilibrio verso prodotti

- Ammidi

Non reagiscono con alcoli

R-C ≡ N + AlH₃ → R-C=N-H + AlH₃

+

R-C=N-H + H-AlH₃ → R-C-N=H + AlH₃

Aldolione ionico al C carbonile

R-C ⋅ ≡ N + → [⋅ O-AlH₃]²

Ione imminio

R-C ⋅ = N-H → R-C-N-H

Ammina 1°

2° addizione

Imminio

- Nitriti

NItrile (Gruppo Ciano, ≡N) + 1. AlH₃ → Ammina 1°

CH₃CH=CH (CH₂)₄C≡N

1. LiAlH₄

2. H₂O → CH₃CH=CH (CH₂)₆CH₂NH₂

1)

(base + debole)

(acido + forte)

(acido + debole)

(base + forte)

EQUILIBRIO SPOSTATO VERSO I REAGENTI

2)

ANIONE EMMACIALICO

3)

SPOSTA VERSO I REAGENTI

ETOSIANO GIÙ

4)

(base + forte)

(acido + forte)

ANIONE DEL (base +) CHETOESTERE (ENOLATO)

(acido + deb.)

5)

β-chetoestere

COND. CLAISEN INCROCIATA

Claisen con 2 ESTERI DIVERSI: 2 Possibilità:

1. Entrambi gli esteri hanno almeno 2 Hα ➜ 4 diversi β-chetoesteri (NON UTILE)
2. Uno solo ha 2 Hα, l'altro funge da accettore di anione enolato

2-METIL-3-OSSO-3-FENILPROPANOATO DI METILE

CONTROLLO CINETICO E TERMODIN. ADD. ELETTROFILA

• Una reazione è detta sotto controllo cinetico quando la distribuz. dei prodotti è determinata dalle loro velocità relative di formazione.
• Una reazione è detta sotto controllo termodinamico quando la distribuzione dei prodotti dipende dalle loro stabilità relative.

• ADDI. HX ALCHEM.: sia in condizioni di controllo cinetico e termodinamico → da gli stessi prodotti

Prodotto + stabile anche quello che si forma prima (indipendentemente da T)

• ADD. HX DIENI CONIUGATI → I prodotti variano al variare di T

• BASSE T → difficile raggiungere equilibrio → CONTROLLO CINETICO
• ALTE T → si stabilisce equilibrio → CONTROLLO TERMODINAMICO

SPESSO/NORMALMENTE

• BASSE T, 1,2 PREODOMINA

1,2 più veloce di 1,4 (vel. add. 1,2 > vel. add. 1,4)

Perché nel carbocatione allylico il carbonio 2° ha maggior carattere di carbocatione e questo è più rilevante della disposizione del doppio legame.

[CH₂=CH-CH-CH₃⁺⁺] [CH₂-CH=CH-CH₃]

CONTRIBUTO + CONTRIBUTO - (ANCHE SE C=C PIÙ SOSTITUITO)

• ALTE T, 1,4 PREDOMINA

1,2 e 1,4 in equilibrio tra loro, e 1,4 è più stabile termodinamicamente.

Perché il C=C è più sostituito.

Perché anche ad alte T le molecole avranno E abbastanza alta che le collisioni isomerizzano il prodotto 1,2 per formare spesso 1,4.

Reaz. con Acidi

Ammine + Acidi Forti → Sali Solubili in Acqua

Sfruttate x separare composti non solubili in acqua, uno basico e altro no

Sintesi Ammine

Metodi Già Trattati:

• Apertura nucleofila anello epossico con ammoniaca / ammine
• Forma immine → Riduz. immine
• Riduzione amidi con LiAlH₄
• Riduzione nitriti ad ammine 1°

Altri metodi:

Alchilazione di Ammoniaca ed Ammine

Alog. alchilico + ammoniaca / ammina → Miscela complessa di Prodotti

MeBr + NH₃ → MeNH₃⁺ Br^- + Me₂NH₂⁺ Br^- + Me₃NH⁺ Br^- + Me₄N⁺ Br^-

1. H₃C-Br + H-N^δ- → H₃C-N-H⁺ + H Br

2. H₃C-N-H + NH₃ → H₃C-NH₂ + NH₄⁺

3. H₃C-Br + H₃C-N-H → H-N⁺-CH₃ Br^-

Non utile x sintesi ammine solo x quelle 1° se si usa un forte eccesso di NH₃

Con più H in β non c'è preferenza → usata solo quando si può ottenere

solo 1 alchene

Sintesi di Gabriel

Convertire alogenuro alchilico → ammina 1°

Processo a 2 stadi:

1. S_N2
2. Idrolisi