Appunti parte 5 di Fondamenti di chimica

EQUILIBRIO DI FASE

Fase: porzione omogenea di materia completamente uniforme per composizione chimica e stato

fisico.

Un sistema omogeneo è costituito da un’unica fase se le parti del sistema hanno le medesime

proprietà intensive (es. soluzione). In un sistema eterogeneo, le parti omogenee, di uguale

composizione chimica e di uguale stato fisico, separabili meccanicamente, appartengono a fasi

diverse.

I gas sono sempre completamente miscibili per cui formano un’unica fase. I liquidi formano più fasi

quando sono fra loro immiscibili. I solidi possono dare un illimitato numero di fasi, per cui le forme

allotropiche e i polimorfi corrispondono a fasi diverse

(esempio: diamante e grafite).

Transizione di fase: passaggio spontaneo da una fase

all'altra a una data pressione e temperatura. La spontaneità

di una transizione è dovuta al fatto che in determinate

condizioni di pressione e temperatura una fase abbia

energia libera inferiore ad un altra.

EQUILIBRIO DINAMICO LIQUIDO-VAPORE: LA TENSIONE DI VAPORE

(a): in un recipiente contenente un liquido viene fatto il vuoto. Il recipiente viene quindi chiuso. Le

molecole vicine alla superficie avranno energia inferiore rispetto alle molecole interne alla massa di

liquido, a causa di un minor numero di interazioni intermolecolari

con le altre. Si osserva il passaggio delle molecole dalla fase

liquida a quella vapore per evaporazione.

(b): le molecole che hanno lasciato la fase liquida possono

tornarvi. Tale processo è chiamato condensazione.

(c): quando il numero di molecole che passano dalla fase liquida a

quella vapore è uguale, nell'unità di tempo, a quello delle

molecole che effettuano il processo inverso si instaura un equilibrio dinamico.

La pressione all'equilibrio si chiama pressione o tensione di vapore del liquido.

EVAPORAZIONE ED EBOLLIZIONE

L'ebollizione si ha quando la tensione di vapore raggiunge il valore della pressione esterna

(atmosferica).

L'evaporazione riguarda solamente le molecole vicine alla superficie del liquido, mentre

l'ebollizione interessa tutte le molecole nel volume del liquido, incluse quelle interne.

Bolle di vapore possono formarsi in seno alla massa del liquido e quindi sfuggire verso la superficie

durante l'ebollizione.

Il diagramma di stato mostra i campi di stabilità delle varie fasi di una

sostanza (componente) in funzione della P esterna e della temperatura.

Ogni regione è caratterizzata dall’esistenza di una fase diversa.

Ogni linea rappresenta un confine di fase tra regioni attigue. In tutti i punti

della linea coesistono due fasi in equilibrio tra loro. Sono quindi dette curve

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di equilibrio.

punto triplo è dato dall’intersezione di tre linee, per cui si ha la coesistenza di tre fasi diverse.

Il

Il punto critico rappresenta il limite oltre il quale la fase liquido e vapore non possono essere

distinte.

VARIAZIONE DELL’ENERGIA LIBERA NEI PASSAGGI DI STATO

Nel processo dell’ebollizione dell’acqua:

La spontaneità è dovuta alla minore energia libera della fase vapore rispetto

alla fase liquida a una certa pressione e temperatura. A pressione atmosferica,

la transizione è spontanea alla temperatura di 100 °C.

L’ EQUAZIONE DI CLAUSIUS-CLAPEYRON

Le linee nel diagramma di stato definiscono le regioni di equilibrio tra fasi diverse. Consideriamo

l'equilibrio tra liquido e vapore. All'equilibrio l'energia libera della fase liquida è uguale a quella

della fase vapore, per cui:

l'energia libera è definita come:

Immaginiamo ora di operare una variazione infinitesima di temperatura, dT, operando un processo

reversibile. La variazione infinitesima di G è:

dove abbiamo applicato il primo principio per riscrivere U. Utilizzando il secondo principio e

assumendo che il lavoro compiuto sia solo di espansione, si ha che:

semplificando:

all’equilibrio si ha anche dGl = dGv, per cui si ottiene:

raccogliendo i termini simili si ottiene l'equazione di Clausius-Clapeyron:

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Abbiamo visto che l'entropia relativa al passaggio di stato può essere scritta in funzione dell'entalpia

corrispondente. Quindi:

l'equazione ha validità generale e si applica a tutti gli equilibri tra due fasi della medesima

sostanza.

Analogamente per la sublimazione (solido-vapore) avremo:

nei casi di evaporazione e sublimazione, abbiamo la formazione di vapore il cui volume è molto

maggiore di quello della fase condensata da cui provengono.

Assumendo che il volume del vapore sia molto maggiore di quello della fase condensata, e

utilizzando la legge di stato dei gas ideali possiamo scrivere:

da cui:

L'entalpia relativa al passaggio di stato è praticamente costante con la temperatura, per cui

è possibile utilizzare il ΔH°. Integrando si ottiene:

ponendo c = ln C:

questa espressione ci permette di comprendere l'andamento

della curva di equilibrio liquido-vapore.

Attenzione: la P cresce al crescere di T poiché la relazione è

proporzionale a 1/T, ovvero all’inverso della temperatura e

ΔH°vap > 0. 30

EQUILIBRI DI EVAPORAZIONE E SUBLIMAZIONE

Per la sublimazione si può applicare

un’equazione analoga a quella

dell’ebollizione, dove il calore latente è

riferito al processo di sublimazione.

EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

Per l'equilibrio solido-liquido (fusione) non vi è formazione di gas, quindi bisogna considerare la

variazione di volume tra liquido e solido. Integrando si ottiene:

che può essere riscritta come (utilizzando ΔH°fus):

se ΔH°fus ΔVfus sono positivi la pendenza della

e

funzione è come

quella indicata in figura. La pendenza è elevata, il che

indica che aumentando T le due fasi rimarranno in

equilibrio tra loro solo se la P esterna aumenta in modo

significativo.

PUNTI CARATTERISTICI NEL DIAGRAMMA FASE

L'intersezione della retta che segna la pressione atmosferica e il

diagramma di stato rivela i punti di solidificazione ed ebollizione

ordinari.

La temperatura critica, Tc, rappresenta la temperatura oltre la quale

non è possibile liquefare il vapore per sola compressione. Oltre questo

limite si utilizza il termine gas al posto di vapore.

La pressione critica, Pc, insieme alla Tc stabilisce il limite della curva

liquido-vapore, cioè la posizione del punto critico. Oltre questo non

esistono più liquido o vapore, ma uno stato detto stato supercritico.

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TC cresce al crescere delle interazioni intermolecolari. Lo “stato supercritico” è definito

convenzionalmente dalla condizione T>TC e P>PC. Un fluido supercritico ha caratteristiche

chimico-fisiche intermedie tra quelle del liquido e quelle del gas.

DIAGRAMMA DI STATO DELL’ACQUA - il punto di congelamento è a 0 °C e a 1atm;

- punto di ebollizione è a 100 °C e a 1atm;

il

- il punto triplo è a 0.0098 °C e 0.00603 atm.

- il punto critico è a 374.4 °C e a 217.7 atm.

- il punto in cui la curva solido liquido cambia

pendenza è a -22 °C e 2045 atm.

DIAGRAMMA DI STATO DELL’ANIDRIDE CARBONICA

Il punto triplo dell’anidride carbonica coincide con la temperatura

di – 56.4 °C e con la pressione di 5.11 atm, superiore cioè a quella

atmosferica. Ciò implica che se a partire da temperature molto

basse riscaldiamo l’anidride carbonica solida sotto la pressione

esterna costante di 1 atm, la sostanza sublima alla temperatura di

-78.5 °C senza passare attraverso lo stato liquido.

La pendenza della curva di transizione solido-liquido è positiva,

poiché il volume del solido è minore di quello del liquido. Nella

regione per P > 73.0 atm e T > 31.1 °C si ha un fluido supercritico.

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LA REGOLA DELLE FASI DI GIBBS

E’ largamente applicata nello studio di equilibri eterogenei:

V = C - F + 2

V: è la varianza, cioè il numero di variabili che possono essere modificate indipendentemente

senza che si abbia la scomparsa o la comparsa di una fase, oppure la mancanza delle condizioni

necessarie all’equilibrio. Tali variabili sono fisiche (P e T) o chimiche, ovvero le frazioni molari

delle specie (nel caso di reazioni chimiche).

C: è numero delle componenti indipendenti del sistema, cioè dei costituenti chimicamente

indipendenti. Definito anche come il numero minimo di specie sufficienti ad individuare tutte le fasi

presenti nel sistema. Nelle reazioni chimiche, è necessario considerare il numero totale delle specie

chimiche componenti il sistema e sottrarre il numero di relazioni tra le specie, cioè:

costanti di equilibrio;

1)le

2) i vincoli stechiometrici di specie distribuite nella stessa fase.

F: numero delle fasi del sistema in equilibrio tra loro. La fase gassosa è sempre una poiché i gas

sono miscibili in qualsiasi rapporto. Miscele liquide omogenee hanno una sola fase, mentre le

miscele eterogenee danno più fasi. Le miscele solide sono spesso eterogenee.

2: è il numero di variabili ambientali intensive che possono influenzare l’equilibrio. E’ uguale a 2

se consideriamo P e T. Nel caso in cui una di queste variabili non influenzi l’equilibrio tale numero

va ridotto a 1.

Consideriamo il diagramma di stato per una sostanza, quindi un solo componente. Essendo C =1, si

ha che V=3–F nel diagramma P,T.

Nelle regioni in cui ho una sola fase si ha V = 3 – F = 2. Il sistema è

bivariante per cui è possibile variare P e T entro certi limiti senza che si

abbia la comparsa o scomparsa della fase.

Lungo le curve che definiscono l’equilibrio tra due fasi, si ha: V = 3 - F = 1.

Il sistema è monovariante. Definito il valore di una variabile (P o T) l’altro

sarà ad esso vincolato.

Nel punto triplo si ha la coesistenza di tre fasi, quindi V = 3-3 = 0.

Il sistema è invariante, quindi la variazione di T o P porterebbe ad una

variazione del numero delle fasi presenti.

SISTEMI A DUE COMPONENTI: LIQUIDI MISCIBILI E IMMISCIBILI

Se due liquidi si mescolano in tutte le proporzioni per formare una miscela omogenea (soluzione)

sono detti miscibili. Due liquidi che formano una miscela eterogenea e non si mescolano tra loro

sono invece detti immiscibili.

Affinché la formazione di una soluzione sia un processo spontaneo è necessario che:

ΔGmix = ΔHmix - TΔSmix < 0

La miscibilità dipende dalla variazione dell’entalpia e dell’entropia di mescolamento. Il valore di

ΔSmix è generalmente >0. Il valore di ΔHmix dipende dalle interazioni intermolecolari.

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I composti polari sono miscibili tra loro (etanolo e acqua). Questo perché le interazioni etanolo-

acqua sono simili a quelle tra molecole di etanolo e tra molecole d’acqua (legame a idrogeno),

quindi ΔHmix ~ 0.

I composti apolari sono miscibili tra loro poiché le interazioni di dispersione si stabiliscono tra

molecole della stessa specie e molecole di specie diverse. Anche in questo caso ΔHmix ~ 0.

Specie polari sciolgono poco specie apolari. Questo perché le interazioni dipolo-dipolo indotto tra

molecole polari e apolari sono più deboli di quelle tra dipoli permanenti e dei legame a idrogeno. Il

bilancio energetico in questo caso è sfavorevole, ΔGmix >0, i due liquidi non si mescolano.

SISTEMI A DUE COMPONENTI: MISCELE DI DUE LIQUIDI MISCIBILI

Consideriamo una miscela di due liquidi volatili: A e B.

Come nel caso dei liquidi puri, la fase liquida della miscela sarà in equilibrio con la fase vapore a

una certa temperatura.

La legge di Raoult afferma che la tensione di vapore parziale PA di un componente A in equilibrio

con la fase liquida della soluzione (in cui la frazione molare è χ ) è uguale al prodotto:

A,l

dove P°A è la pressione parziale di A puro. Le stesse relazioni valgono per B:

Chiaramente, la somma delle pressioni parziali è la pressione totale:

notare che:

SISTEMI A DUE COMPONENTI: SOLUZIONI IDEALI

Le soluzioni i cui componenti obbediscono alla legge di Raoult si dicono

soluzioni ideali.

In una soluzione ideale di due componenti A e B quando le forze di

interazione A-A, B-B, A-B sono tutte uguali. In questo caso la pressione

di vapore totale varia in maniera lineare con la composizione. Le tensioni

di vapore dei singoli componenti mostrano anch'esse una dipendenza

lineare dalla frazione molare. Si ha inoltre:

L'energia libera di mescolamento è quindi sempre < 0, il che indica che il

mescolamento è un processo sempre spontaneo in questo caso.

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Nelle soluzioni ideali, il liquido ha la stessa composizione del vapore solo se P°A = P°B, cioè se i

due liquidi puri hanno la stessa tensione di vapore.

Esiste inoltre una relazione tra le frazioni molari nella fase liquida e quelle in fase vapore. Se χ è

A,v

la frazione molare di A nella fase vapore, allora per la legge di Dalton:

quindi:

se P°A > P°B il denominatore è < 1 e quindi la frazione molare del componente più volative nella

fase vapore è maggiore della frazione molare dello stesso componente nella fase liquida.

COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA TEMPERATURA-COMPOSIZIONE

Se un sistema ad un componente viene lasciato

raffreddare dallo stato liquido a pressione costante, e

la temperatura viene registrata in funzione del tempo,

si ottiene una curva di raffreddamento dove la

temperatura rimane costante finché la solidificazione

non è terminata.

Se si considerano una serie di miscele di A e B a

diversa composizione e si applica la stessa procedura

ad ogni miscela, la temperatura non rimane costante,

ma varia tra una temperatura iniziale e una

temperatura finale.

Per ogni composizione, alla temperatura T1 si ha solo vapore, mentre alla temperatura T2 solo il

liquido. In mezzo ambedue le fasi. La condensazione terminerà in T2.

Per le miscele di liquidi il diagramma a pressione costante

rappresenta le regioni di stabilità della miscela in funzione della

temperatura. La composizione è data di solito mediante la

frazione molare di uno dei componenti.

Questo esempio si riferisce a una miscela benzene- toluene. Il

benzene è più volatile, poichè ha temperatura di ebollizione (80.1

°C) inferiore a quella del toluene (110.6 °C).

La curva inferiore indica la composizione della fase liquida alla

temperatura di ebollizione della miscela.

La curva superiore invece si riferisce alla composizione della

fase vapore in equilibrio con il liquido a una data temperatura.

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Questo tipo di diagramma serve per ricavare la composizione della

fase vapore in equilibrio con quella liquida alla temperatura di

ebollizione.

In questo esempio, il punto A1 indica la composizione della fase

liquida della miscela. T1, rappresenta la temperatura a cui inizia

l’ebollizione della miscela. La composizione del vapore in

equilibrio con la miscela si ottiene prolungando la linea isoterma

fino a incontrare la linea della composizione della fase vapore

(punto B1).

Riscaldando la miscela la composizione della fase liquida si sposta

verso A2 e alla temperatura T2 la composizione della fase vapore

sarà uguale a quella della fase liquida e il passaggio di stato sarà

completo. Sarà presente solo il vapore a quella temperatura.

LA DISTILLAZIONE DI UNA SOLUZIONE

Il processo di distillazione serve a separare miscele di liquidi che

seguono la legge di Raoult.

Innalzando la temperatura di una miscela che ha una data

composizione (A), si osserverà l'ebollizione. La composizione

della fase vapore sarà data da B.

Supponiamo di raffreddare ora il vapore in B. Diminuendo la

temperatura, la composizione della fase liquida in C sarà la

medesima.

A questo punto ripetiamo l'operazione, riscaldando il liquido con

composizione C all'ebollizione avremo una fase vapore più ricca

di benzene (D), che è il componente più volatile.

Ripetendo l'operazione otterremo alla fine un liquido sempre più

ricco di benzene e più povero di toluene.

La distillazione semplice o discontinua viene realizzata con un

apparato come quello in figura. La temperatura diminuisce con

l’altezza, i componenti meno volatili ricadono nel pallone, mentre

quelli più volatili condensano e vengono quindi allontanati dalla

miscela. La miscela nel pallone si arricchisce dei componenti meno

volatili.

Nella distillazione frazionata il processo è il medesimo ma viene

realizzato in una colonna di distillazione. In questo modo è

possibile raccogliere frazioni corrispondenti a temperature di

ebollizione diverse e quindi estratte ad altezze diverse.

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DEVIAZIONI DELLA LEGGE DI RAOULT: MISCELE AZEOTROPICHE

Deviazioni dalla legge di Raoult riguardano le miscele in cui la

tensione di vapore a una data temperatura è più alta o più bassa

di quella prevedibile per miscele ideali.

Tali deviazioni possono essere correlate all'entalpia di

mescolamento, ΔHmix cioè alla differenza di entalpia tra i

componenti puri e la miscela.

Nel caso in cui le interazioni intermolecolari siano più forti tra

le molecole dei componenti puri che tra molecole diverse,

come nel caso della miscela etanolo-benzene (a) si ha ΔHmix

> 0. La tensione di vapore della miscela sarà maggiore di quella predetta dalla legge di Raoult per

ogni composizione della miscela (deviazioni positive), poiché le molecole dei componenti

sfuggono più facilmente dalla superficie della soluzione reale che non da quella ideale.

Nel caso della miscela cloroformio-acetone (b) invece le interazioni tra molecole diverse sono più

forti di quelle tra molecole dello stesso tipo, per cui ΔHmix < 0. La tensione di vapore della miscela

sarà minore di quella predetta dalla legge di Raoult (deviazioni negative) poiché le molecole dei

componenti sfuggiranno più difficilmente dalla superficie della soluzione reale rispetto a quella

ideale.

Miscele di questo tipo sono dette azeotropi, in particolare gli

azeotropi sono:

• di minimo, quando le deviazioni sono positive;

• di massimo, quando del deviazioni sono negative.

La miscela etanolo-benzene (a) forma un azeotropo di minimo.

Il diagramma temperatura-composizione indica per una certa

composizione una temperatura di ebollizione minore di quella

dei componenti puri.

La miscela cloroformio-acetone (b) forma un azeotropo di

massimo. Il diagramma temperatura-composizione indica per una certa composizione una

temperatura di ebollizione maggiore di quella dei componenti puri.

Nessuna delle due miscele è separabile nei due componenti puri mediante il processo di

distillazione.

PROPRIETÀ COLLIGATIVE

Consideriamo la tensione di vapore di una miscela di liquidi secondo la legge di Raoult:

Se B è un soluto poco volatile si ha che: 37

Quindi la tensione di vapore della soluzione sarà inferiore a quella di A puro in una misura che

dipende dalla frazione molare di B, poichè:

Le proprietà colligative delle soluzioni non dipendono dalla tipologia del soluto ma solo dalla

sua frazione molare e dalle proprietà del solvente. Tali proprietà sono:

• Innalzamento ebullioscopico;

• Abbassamento crioscopico;

• Pressione osmotica.

Innalzamento ebullioscopico

Consideriamo l'energia libera molare del liquido puro, del solvente e del

vapore:

A basse temperature, il liquido ha energia libera minore del vapore, a causa

della minore energia interna.

La pendenza delle rette è uguale a Sm. Il vapore ha entropia maggiore della

fase liquida per cui la pendenza è più pronunciata.

L'energia libera della soluzione è minore di quella del liquido puro, poiché la

presenza del soluto aumenta il valore di Sm.

L'intersezione che identifica la temperatura di ebollizione è dunque spostata verso temperature più

elevate, per cui si parla di innalzamento ebullioscopico: la soluzione ha temperatura di ebollizione

più elevata di quella del solvente puro.

L'aggiunta di un soluto poco volatile causa un abbassamento della tensione di vapore della

soluzione.

A pressione costante (in tal caso atmosferica) la temperatura di ebollizione della soluzione è

maggiore di quella del solvente puro (innalzamento ebullioscopico).

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Abbassamento crioscopico

Anche in questo caso è utile considerare l'energia libera molare,

secondo l’equazione:

Il solido ha una energia libera molare che dipende meno dalla

temperatura, poiché le molecole/atomi hanno accesso a un numero

minore di gradi di libertà e quindi Sm è minore rispetto al liquido puro.

L'intersezione tra la retta della soluzione e quella del solido cade a

temperature inferiori rispetto al punto di congelamento del liquido

puro.

Tale fenomeno è detto abbassamento crioscopico: l'aggiunta del

soluto abbassa la temperatura di congelamento della soluzione rispetto

a quella del liquido puro.

La presenza di molecole di soluto ostacola la

formazione del cristallo durante il processo di

so