Appunti Chimica organica 1 (2/3)

D D

OH

= il Hot

Ht

+ +

A

Hot Hot

La dare

Markounikov

quindi modalità

avviene

reazione per un

con

chetone

enoo isomerizza

che a .

Idratazione Questa

anti-Markovnikov

alchini reazione può essere

:

svolta Il

alchenil

/come

attraverso stadi gli

in 2 con

processo

un .

il secondo ossidatione

idroborazione

step

primo e' .

una

e

una BURz

Per molecola

step

il B-H

legami

è

primo aventi

necessario come

una , .

Il boro , ingombro

sostituito

legherà carbonio steico

al

si sia per

meno

l'elettrofilo

perché questo Il

e la e

in NB

caso

sia reazione

:

. H

cis-stereospecifica : - BR2

BLRz

+

&

molecola

Dato doppio

presente

nella impedire

legame

che è un

ancora per

,

addizione di sostituenti

idroboranti

un'altra boro agenti

si usano con

disec-isoamil-borano)

(UBCe2) (come

ingombranti il

elettronegativi il

o ,

del 2-butene

idroborazione

ottiene

quale si per :

B H

BU3

2 -

+

Ci ferma essendo

all'addizione ingombrato

molto

perché

di R

si 2 con

la

sostituenti Essendo molto inoltre

reattivo ingombrato reazione

è

2 .

poco specifica

(cis-stereo

regioselettiva

è più

ancor . dell'alchenil-borano ossida la

formazione

volta completata

Una la si

ambiente alcativo

1202 ambiente

alcalino

1202 in

specie con in : elettrofila

deprotona estremamente

dando che è

,

NO2

si :

R

R

02- E A

O

B- O

H OH-

BR2 Or

+ -0 +

BR2

j

La di

del perossido riformazione

evolve rottura

reazione poi con e

ambiente

legame idrolisi

B-O

. alcalino

Il

Or subisce

in acquoso da

prende

l'ossigeno forma

.

dove It bono che

il l'enolo

on Si

e

-

tautomeria S

: L

U20

& -

~ OH O

BRzOL

+

BR2 OH-

forma il 3-pentanone

NB Si anche

: (riduzione)

Idrogenazione la

Questa richiede

alcheni reazione presenza

- :

di Pd

Pt

supportati

catalizzatore metalli (coke allumina)

eteogenca con

un , ..

, ,

↑

Pt

Pt

A2

+ H2

+ E difficile

di alcheni

lo .

Il stesso che gli

e

reazione

meccanismo per

all'alcano catalizzatori le

le

arrivare condizioni stesse

se sono .

i e di Lindlor

fermarsi

Per catalizzatore

può il

alcheni

agli usare ,

si

catalizzatore parzialmente Questo

. catalizzatore

avvelenato

ovvero un

da di

pd di

fatto solfato bario

addizionato carbonato

è e

come

su e

struttura

chinolina seguente

avente la

, : *

Idrogenazione idroborazione

ottiene

alchenilborano Si per

con :

Cis-stereospecifical z-alchenil tratta la

ottenere borano Si

lo poi

per :

carbossilico

acido

idrogeno attraverso

specie un

con un :

O

-- ..

j

-

O Zu

CBRz gt 03B

t

t OU

Na facendo formale

effettua

trans-specifica

Idrogenazione addizione

Si una

:

di di

Si metalli

soluzione

idrogeno N13 Na prepara

.

con una

e da

elettropositivi elettroni solvatati

Gli

N13 liberati

in vengano

. di nell'ambiente

Se

tratta

Si di

quindi

N13 elettroni

soluzione

una .

. orbitali

accettare

specie elettroni

presente

è che perché

può ha

una (LOMO)

energia

ad elevata

it . *

#

Jπ

IN

&S

& N ..

e .. di

Nat

+ +

L'elettrone nell'orbitale * essendo

aggiunto che

posiziona

si un

di legame

dell'ordine

orbitale di

diminuzione

antilegame una

provoca .

quindi

ha doppio

Si quindi

La radicale

legame è

specie un

un .

anione .

La dall'ammoniaca

n formando

negativa lo

strappa

carica ione

,

un prenderà un'altro

alchilenico elettrone

radicale si

ammiduno e un ,

dalla diventare anione

soluzione per .

Nh3 ·

- -

NH2

. . + +

⑧ -

e-

+

due metili Questo

sterico

mettono

I ingombro

E

si in posizione .

per

all'ammoniaca

un'altro

strappa protone

anione NH2

- NU3 +

+

di Gli dagli

alchino sintetizzati

Sintesi alchini essere

possono

:

un

-

alcheni effettua dibromoderivato

Si bromurazione offerendo il

. che

una , ,

forte

dave eliminazione ,

di esempio

può base

reazione con per

una

sodio-ammide elettronegativo

fatti atomo

ha

quando

NanRz In si un

. doppietto elettroni

ad

legato carbonio di

questo il .

uscire suo

prò

, con

un

quindi

Si sostituzione

ha eliminazione perché und

o

una una

o , dare

l'idrogeno

prendera vicinale

andare sulla

base posizione

può per

a preliminazione fatto

La perché l'attacco

HBr in

viene

è

reazione ma

. .

al uscente

B gruppo

Benz ↑

NH2 2NaBr

2N13

+ + +

H NaNH

NaNHz (Br 2

Br

doppia di questo diene

Una dare

eliminazione anche cumulato

tipo ,

può un

da

dipendentemente .

idrogeno attaccato

quale viene

i ·

NH2

+ NH3 NaBr

+ +

NaNHz

(r

Generalmente termodinamicamente

l'alchino perché

prevale è quello

diene

stabile Inoltre cumulato alchino

più isomerizzare

,

un

. possono

un e

l'alchino

l'equilibrio spostato

è verso .

Possono da acetiluro

sintetizzati anche

essere .

DERIVATI

ALOGENO

Gli agli

alogenoalcani di rispetto

hanno ebollizione alti

punti medi più

del dell'ologeno

tanto rispetto

alcani molecolare

al

più crescere peso

, fatto

al il polarizzato

dimensione) oltre che legame C-X è

soprattutto

Ce , interazioni dipola-dipolo

delle momento

quindi anche

si Il

avere

possono

e .

dipolare costante anche

aumenta distanza

la

più perché

rimane meno

o

di legame

. derivati

Gli densi derivati

più

alogeno indio

i brono sono più

sono e

, 120)

.

diclorometano

di (NB di

denso

densi 120 il più

è

.

L'energia diminuisce

di lungo

legame il

scendendo

molto

c-X gruppo

,

(diverso

orbitalica

minore periodo minor contributo

sovrapposizione

per e un

elettrostatico . cIX

Reattività degli derivati legame

alogeno Dato molto

è

il

che

- :

polarizzato del

le eterolitica

coinvolgeranno

comuni

reazioni

, rottura

più una nucleofilo

sostituzione

la

legame un'altra Una

di specie

con un

,

, .

nucleofila

di sostituzione

questo tipo chiama

reazione si . di

nucleofilo

Se reazioni

base

il anche avvenire

è una possono

,

attacca il da

carbonio comporta

ad

Se

B-eliminazione legato si

. X da

nucleofilo

, attacca adiacente

carbonio base

comporta

il si

se .

f CNut

X -

+ +

B Nu

: Nu

t

h

45 X-

+

Si favorire lavorando diverse

l'una all'altra condizioni

rispetto

può in .

nucleofile nucleofile

Specie elettron-ricche

Specie specie sia

sono

- :

neutre ,

che RO US

Ou

Possono

cariche SR

120 ROR

essere ,

, ,

. ,

,

NENTEN

REC- NEC NH3 ...

, ,

, nucleofila

Sostituzione nucleofila nucleofilo

il

sostituzione

Nella

SN2

- :

Lewis

da base di Lewis

da di

mentre reagente

comporta il acido

si , :

- V-

Nu (v Nu

: c

< +:

+

l'esempio di

Consideriamo tra clace

reazione ott- e :

-A

Or C

C C

+ H CH3OH -

- +

-

24 J-

L'Ori da positiva

dietro la

attacca carica

è

perché parziale ,

zona con

dal dietro rispetto Inoltre

uscente

attacco

quindi ha al

si un gruppo .

del legame

la formazione legame

la del

rottura c-ce -O avvengono

e

Attaccando da ribaltamento

ha degli

dietro

.

stesso

nello istante si un

sostituenti

tre

altri . orbitalico nucleofilo

di di

motivo tipo il doppietto

Un'altro è impiega un

: (Homa

orbitale

quindi Lumo

elettroni alta

il il

più energia

a

suo con

, *

del del trova

Legame

quindi nella

il

carbonio quale

C-X si

, ,

legame

del dalle

stessa affincher

Quindi

parti opposte

retta -X ma .

, due

deve dei

abbia l'attacco avvenire sovrapposizione

successo una

orbitali quindi legame

l'attacco deve collineare al .

essere

, *

- j

C Xo

Nu ·

Questo molto monpalogeno-metano

bene è

il reagente

avviene se ,

un

carbonio

legati all'alogeno

legato

dei al

se invece gruppi

ci sono ,

All'aumento

l'accesso bloccato

quindi

ingombro sterico

c'è è

un , .

La

dell'ingombro di

l'energia

aumenta attivazione

storico e

reazione

, .

Le nucleoile

quindi sostituzioni

lenta fino

più avvenire

sempre a non . Possono

questo avvenire

avvenire meccanismo

con

, non

comunque

possono ma .

di tipo

nucleofila

sostituzione

la .

SNC

con dove

Questo di sta ad

chiamato SNz 2

meccanismo reazione viene ,