Appunti Materiali ceramici e vetro

CRN BINARI NON OSSIDI

Un CRN binario si può formare anche senza l ossigeno, in questi casi sono possibili

anche legami omopolari A̶A, questi composti si formano con elementi del

gruppo 16 come S, Se e T e elementi dei gruppi 14 e 15 come Si, Ge, P e As.

In questi composti le regole di Zachariasen non valgono, infatti si possono formare anche poliedri a condivisione

di spigoli. Un esempio sono i vetri calcogenuri.

NC MEDIO E RIGIDITÀ - TEORIA PHILIPS-THORPE

Nel modello CRN la rigidità di un vetro dipende dal grado di interconnessione degli atomi, più legami forma

ciascun atomo (più è alto il numero di coordinazione) e più il reticolo è rigido.

La rigidità dipende dalla differenza tra i vincoli e i gradi di libertà degli atomi.

La teoria di Philips-Thorpe, detta anche teoria dei vincoli topologici, dipende dalla struttura, è stata proposta in

un periodo successivo alle regole di Zachariasen.

In un CRN di atomi con numero di coordinazione r e gradi di libertà d, per ogni atomo si

hanno un numero di distanze di legame pari a r/2. Si fa diviso 2 per evitare di considerare 2

volte i legami dato che ogni legame è condiviso da due atomi

Inoltre per ogni atomo si ha un numero di angoli di legame dato da 2r - 3, in questo

calcolo si tiene conto che non tutti gli angoli sono indipendenti, l ultimo angolo è sempre

vincolato dall angolo giro.

Fissando distanze ed angoli, il numero totale n di vincoli è quindi:

Più è alto in numero di coordinazione r e più i vincoli sono maggiori, ad esempio con r = 4 si ha n = 7, mentre per

r = 2 si ha n = 2.

In un reticolo misto si può definire il numero di coordinazione medio dove r è il

i

numero di coordinazione della specie i e x è la sua frazione molare:

i

Ad esempio nel caso di As S abbiamo che: Mentre nel caso di SiO abbiamo che:

2 3 2

Il modello di Philips-Thorpe, che può essere usato per descrivere la struttura di alcuni vetri non ossidi, parte da

alcune considerazioni sulla rigidità del sistema.

Per stimare la rigidità del sistema si confronta n con il numero d di gradi di libertà per atomo, nello spazio d = 3

per le tre coordinate cartesiane:

• se n < d: si hanno meno vincoli che gradi di libertà, il sistema è sotto determinato o flessibile (floppy)

• Se n > d: si hanno più vincoli che gradi di libertà, il sistema è sovradeterminato o rigido sotto sforzo (stress ed

rigid), in questa situazione per compensare la rigidità non tutti i vincoli possono essere rispettati e quindi alcuni

legami o angoli sono fuori equilibrio

• Se n = d: i vincoli esauriscono tutti i gradi di libertà, da un punto di vista energetico è il sistema più stabile di

tutti e quindi quello a minor energia

Sapendo che d = 3 allora si può ricavare il valore di r

⟨ ⟩:

Avendo sistemi a stechiometria non nota ad esempio As S possiamo andare a determinare quanto dovrebbe

x 1-x

essere x per avere n = d = 3 sapendo che r = 2.40

Questo può essere visto anche graficamente perchè si ha un minimo

nella difficoltà a formare un vetro in corrispondenza di quella

composizione. La curva in rosso è la curva prevista dalla teoria di

Philips, quelle orizzontali sono sperimentali.

In sistemi ternari come miscele di Ge-As-Se con differente contenuto di As la teoria

di Philips viene confermata. I composti infatti hanno due strutture diverse, una con

un alto contenuto di As e una con basso contenuto di As ma la costante elastica

comincia a crescere per entrambe a r = 2.40.

⟨ ⟩

Il modello di Philips-Thorpe ha dei limiti infatti non considera:

• Sistemi che hanno legami aperti

• Variazioni nel numero di coordinazione di un atomo

• Anelli con meno di 6 elementi

MODELLO A CRISTALLITI

Oltre al modello di Zachariasen in opposizione abbiamo il modello a cristalliti, proposto da scienziati russi,

soprattutto Lebedev, che sostiene che il vetro è un sistema che contiene zone cristalline separate da zone

amorfe.

Lebedev e i colleghi sostennero:

• un vetro è un accumulo di formazioni submicrocristalline di vari silicati e silice chiamati cristalliti

• Questi cristalliti sono composti chimici definiti o soluzioni solide determinate dal diagramma di fase

• I cristalliti sono separati da strati amorfi in cui il grado di disordine aumenta con la distanza

• I cristalliti non sono semplici frammenti del reticolo cristallino ma sono formazioni strutturali deformate con

caratteristiche più o meno pronunciate di reticolo cristallino.

Questo modello si può applicare ai vetri di ossidi misti in cui si ha una separazione di fase, in alcuni casi la

separazione di fase può essere osservata direttamente sul campione.

Con microscopio a effetto tunnel STM è stato possibile osservare uno

strato sottile di SiO vetrosa, in rosso sono evidenziati gli atomi di O, la

2

posizione di Si è calcolata al centro dei triangoli degli O, a destra si nota una

zona ordinaria e a sinistra una zona amorfa che corrispondono a quello

previsto da Zachariasen.

Anche tramite immagini TEM si può ottenere immagini di silice cristallina e amorfa su grafene che corrisponde ai

risultati ottenuti con le supposizioni di Zachariasen.

ALTRE TEORIE STRUTTURALI

Si ha anche un altra teoria che si applica ai sistemi a base di ossidi e si basa sulla forza di legame A̶O. La forza

di legame deve essere relativamente alta perchè il CRN (il vetro) si formi.

• se la forza di legame è alta avremo dei formatori di reticolo (B, Si, Ge, P)

• se invece è bassa avremmo dei modificatori di reticolo (Na, K, Li, Ca)

• se la forza di legame è troppo alta, come per legami doppi, avremo unità molecolari (CO , SO , N) dove la

2 2

valenza di A è alta rispetto al numero di coordinazione previsto.

I formatori permettono la creazione del CRN, i modificatori no anzi in miscela con formatori tendono a

distruggere il reticolo con delle eccezioni.

Si usano delle sigle:

NWFs: glass network formers

NWMs: glass network modifiers

I formatori costituiscono lo scheletro del vetro e devono essere la specie predominante, i sistemi di ossidi più

comuni sono SiO , GeO , B O , P O dove gli atomi di ossigeno fanno da ponte tra i vari poliedri. Tutti possono

2 2 2 3 2 5

formare vetri stabili da soli a differenza di Al O che è un intermedio e ha bisogno che ci sia un modificatore di

2 3

vetro per formare un vetro perchè Al O non condivide i vertici.

2 3

I modificatori vanno a diminuire o aumentare il numero di ponti a ossigeno nella struttura convertendo gli

ossigeni ponte in ossigeni non legati riducendo la connettività della rete, cioè alterano la successione della

struttura modificandone le caratteristiche, nei vetri di ossido i più comuni sono gli ossidi alcalini ad esempio Li O,

2

Na O e K O e gli ossidi alcalino terrosi ad esempio MgO, CaO, SrO e BaO.

2 2

Una differenza fondamentale tra i formatori e i modificatori è la forza del legame individuale nell unità ossido

poichè i formatori formano poliedri cationici rigidi, il legame catione-ossigeno è molto più forte rispetto a quello

dei modificatori. A volte non è semplice classificare una specie come modificatore o formatore come l ossido di

ferro che nello stato di ossidazione di Fe (II) è un NWM mentre in quello di Fe (III) è un NWF, tali specie sono

chiamate network intermediates.

Prima abbiamo visto i modelli strutturali per i composti covalenti ora vediamo quelli per i composti metallici e ionici

MODELLI STRUTTURALI

Nei cristalli il modello strutturale si imposta su geometria e simmetria, che sono sostanzialmente indipendenti dal

tipo di legame, nei vetri, invece, si usano modelli strutturali diversi a seconda del tipo di legami:

• per composti covalenti: modello a reticolo disordinato infinito (Continuous Random Network, CRN), dove il

solido è rappresentato da un reticolo con distanze e angoli fissi.

• per composti metallici e ionici: modello a massimo impacchettamento locale (Random Close Packing, RPC)

dove il solido è rappresentato come un insieme di sfere rigide che tendono ad occupare il minore spazio

possibile

Random Close Packing RCP

Il modello a massimo impacchettamento locale è adatto a descrivere vetri caratterizzati da:

• interazioni medio-deboli, a lungo raggio e non direzionali come Van der Waals, metalliche e ioniche

• numeri di coordinazione alti

• atomi di dimensioni uguali o circa uguali

È il modello migliore per la struttura dei metalli amorfi e in parte dei cosiddetti vetri metallici che in realtà

possono contenere anche non metalli

Il modello a massimo impaccamento locale (Random Close Packing, RCP) prevede una

disposizione disordinata di sfere rigide che realizza il loro massimo compattamento, non

esiste una definizione geometrica precisa.

Nell RCP si hanno anche i vetri metallici che sono molto particolari che si ottengono in

condizioni di raffreddamento molto veloce e su strati sottili, perchè sennò si otterrebbe

un sistema bifasico con un cuore cristallino e uno shell amorfo.

Confronto tra RCP e HCP/FCC

L RCP è meno denso delle strutture cristalline compatte, come l esagonale

compatto HCP o il cubico a facce centrate FCC, ad esempio per sfere uguali

la sua densità è di 0.637 mentre in HCP e FCC è 0.74048.

La differenza tra RCP e HCP/FCC rispecchia un conflitto tra il massimo impacchettamento locale e a lungo

raggio. In 2D in una struttura a meassimo impacchettamento locale

riempie perfettamente il piano, si parte da un triangolo

equilatero fino ad ottenere una struttura esagonale che

mantiene il massimo impacchettamento anche a lungo raggio.

In 3D la struttura di massimo impacchettamento locale è il tetraedro,

se si immagina di traslare il tetraedro attorno ad un lato, dato che

l angolo diedro vale 70,31 , non viene riempito l angolo giro di 360

ma resterà un cuneo vuoto di 7.4

Distorcendo leggermente i tetraedri si ottiene un icosaedro regolare che realizza un buon

impacchettamento locale e nel quale l atomo centrale è in contatto con 12 atomi. Su scala più

ampia però questa geometria non è efficiente perchè l icosaedro non riempie completamente

lo spazio ma si generano dei vuoti.

Anche nella struttura FCC si ha una coordinazione di 12 atomi, qui perè i tetraedri non

condividono facce ma spigoli, il poliedro di coordinazione ha anche facce quadrate

alternate a facce triangolari.

la struttura FCC e HCP riempie lo spazio ma ha un energia superiore a quella dell icosaedro.

Abbiamo quindi detto che la strategia di massimo impacchettamento locale dove si

addizionano tetraedri uniti per le facce crea dei vuoti quindi la densit&agra