Appunti Chimica inorganica applicata

VETRO E STATO AMORFO

La produzione del vetro si fa a partire dalla silice. Ha struttura cristallina e ha un punto di fusione molto alto. Per questo vengono aggiunti degli altri ossidi per abbassare il punto di fusione.

Il vetro è amorfo quindi il raffreddamento della silice fusa avviene velocemente. In questo modo il vetro diventa trasparente. L'aumento di viscosità deve essere più rapido della cristallizzazione.

Posso in realtà vetrificare una qualsiasi sostanza (anche vetri di composizione metallica). Quindi il vetro non identifica una classe di composti ma più uno stato della materia.

Per produrre vetri non è necessario passare sempre per un processo di fusione.

Il vetro naturale più comune è l'ossidiana che si genera quando i vulcani riescono a fondere le rocce granitiche che successivamente risolidificano velocemente. Raffreddando velocemente, infatti, si impedisce la formazione di cristalli.

La prima produzione di vetro

Il vetro è stato prodotto per la prima volta intorno al 3500 a.C. in Egitto e in Mesopotamia, quando furono realizzate delle perle di vetro. Nell'antichità, il vetro veniva prodotto utilizzando la calce-soda, ma risultava più opaco a causa delle impurità presenti.

Oggi il vetro viene utilizzato principalmente nella produzione di finestre, lenti, lampadine e nell'elettronica come semiconduttore.

Non è ancora del tutto chiaro se il vetro sia un solido o un liquido. Nessun vetro ha una disposizione atomica ben definita a lungo raggio, ma tutti i vetri subiscono delle trasformazioni nel tempo all'interno di una zona chiamata regione di trasformazione vetrosa.

Il vetro è fisicamente solido, ma presenta una struttura simile a quella di un "liquido ghiacciato": si comporta come un liquido con una viscosità molto alta. La definizione più inclusiva è la seguente: un vetro è un solido in uno stato di non equilibrio termodinamico, con assenza di ordine a lungo raggio e in cui si manifesta una transizione detta vetrosa.

Un vetro è meno stabile della fase solida cristallina corrispondente (è ad un'energia più alta perché ci sono meno legami per unità di volume, ma la forza del singolo legame è più o meno la stessa); perciò, la termodinamica tende a trasformarlo in solido cristallino (ciò non avviene a causa della cinetica). Dopo vari anni, infatti, il vetro cristallizza e diventa più fragile perché è più facile la formazione di fratture. La struttura amorfa si forma quando non c'è stato abbastanza tempo per formare una struttura ordinata a lungo raggio. Infatti, nel vetro la struttura a corto raggio è ordinata e riconoscibile (AO). L'ordine a lungo raggio non viene mantenuto perché viene variato l'angolo e la forza di legame. La struttura, dunque, non risulta più simmetrica ed è solitamente isotropa. La silice è SiO ma la struttura del cristallo è

tetraedrica SiO : ogni ossigeno però è in2 4comune con due atomi di silicio quindi pesa 4/2.

Quando un cristallo viene fuso, il volume e l'entalpia aumentano. Nella struttura cristallina questo è dovuto all'aumento dei moti vibrazionali conseguentemente all'aumento della temperatura (aumento di entalpia). Alla temperatura di fusione ho una discontinuità del primo ordine e una linea verticale che rappresenta una sosta termica (=entalpia di fusione). Quando ottengo la fase liquida, il volume e l'entalpia continuano ad aumentare con la temperatura, ma più velocemente che nel solido perché ci sono altri moti in gioco oltre che a quelli vibrazionali. Il processo è reversibile. Il vetro può essere sintetizzato proprio invertendo questo processo. Se raffreddo velocemente ottengo il liquido sottoraffreddato. Questo si trasforma in stato vetroso in un range di transizione vetrosa all'interno del quale si trova la

temperatura di transizione vetrosa (Tg) è una proprietà importante dei materiali vetrosi. Il Tg è la temperatura a cui un materiale passa da uno stato rigido a uno stato viscoso, cioè diventa un vetro. Questa transizione avviene al di sotto della temperatura di fusione del materiale. La temperatura di transizione vetrosa può variare a seconda della velocità di raffreddamento del materiale. Pertanto, è più accurato definirla come un intervallo di temperatura anziché un valore specifico. Il Tg dipende da fattori come la mobilità atomica, la complessità della struttura cristallina, la velocità di raffreddamento e la composizione del materiale. I vetri ottenuti con diverse velocità di raffreddamento avranno strutture diverse. Mentre da un liquido si può ottenere un solo tipo di cristallo, modificando le velocità di raffreddamento del liquido è possibile ottenere diversi tipi di vetro. Le proprietà del vetro dipendono anche dalla velocità di raffreddamento. Quando viene riscaldato, è difficile che segua inversamente la curva rossa, cioè che il vetro si fonda all'indietro. Prima di diventare liquido, infatti, il vetro si rammollisce e diventa plastico, consentendo di lavorarlo. In questo intervallo di temperatura, il vetro può essere modellato e plasmato.

viscosità è diventata sufficientemente bassa da permettere alle particelle di riorganizzarsi leggermente. Quindi nel liquido gli atomi non hanno delle posizioni fisse: i legami si indeboliscono aumentando la temperatura. Un solido cristallino ha invece atomi ordinati sia a lungo sia a corto raggio. Il vetro è una fase condensata in cui gli atomi sono ordinati a corto raggio ma non a lungo raggio. Il passaggio da liquido a cristallo si chiama solidificazione (contrario è fusione). Il passaggio da cristallo a vetro è detto vetrificazione (contrario è cristallizzazione). Il passaggio da vetro a liquido è detto rammollimento (contrario è melt quenching: abbattimento repentino della temperatura di diffusione).

Nel tetraedro di SiO₄ l'angolo di legame tra Si e due ossigeni è 109,5° e viene mantenuto anche nel vetro di quarzo. Dunque, l'ordine a corto raggio viene mantenuto. È l'angolo di legame Si-O-Si che cambia.

(quello tra due unità tetraedriche). I vertici sono il punto flessibile della struttura.

(Approfondimento: In realtà anche gli angoli all'interno dei tetraedri vengono distorti leggermente, ma la distribuzione di questi è molto più stretta.)

La distribuzione degli angoli di legame Si-O-Si nel vetro di quarzo è più larga rispetto agli angoli di legame interni al tetraedro: va da 120 a 180°, con un massimo di distribuzione a 144°.

Lo stato amorfo è metastabile, ovvero instabile che si conserva fino a che non viene fornita dall'esterno un'energia sufficiente a passare ad uno stato più stabile. Raffreddando, il liquido sottoraffreddato diventa sempre più viscoso e contemporaneamente il volume decresce in maniera continua (mentre con i solidi cristallini ho una repentina diminuzione del volume alla temperatura di solidificazione). La contrazione del volume è dovuta a due fattori: il primo è dovuto

alla riduzione della distanza tra gli atomi. Il secondo è dovuto al riarrangiamento degli atomi che diventa sempre più lento finché si "blocca" quando la viscosità diventa troppo elevata (questo avviene a viscosità pari a 10 Pa s). Il punto in cui il riarrangiamento si blocca è la temperatura di transizione vetrosa e da questo momento la contrazione del volume avviene a velocità costante senza modificare ulteriormente la struttura.

Per sintetizzare un vetro, ho bisogno di un vetrificante o formatore di network. Questa sostanza costituirà lo scheletro del reticolo. Deve possedere un alto stato di valenza e un legame covalente con l'ossigeno, per esempio SiO2 (silicio ha valenza +4) (no CaO). Altri composti adatti sono gli ossidi di boro, germanio e fosforo. È necessario poi un modificatore di reticolo che deve avere comportamento ionico, per esempio CaO o altri ossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi a bassa valenza.

Essi interrompono la struttura covalente formata dal vetrificante introducendo per esempiatomi di ossigeno non a ponte (NBO). [gli atomi di ossigeno a ponte sono quelli dei legami Si-O-Sitra due tetraedri]. Lo stesso fenomeno avviene quando aggiungo un ossido a un composto solidoper abbassare il suo punto di fusione. Aggiungendo quindi il modificatore alla silice, la sua strutturarisulta inframezzata da atomi di ossigeno non a ponte che la rendono più labile e abbassano il suopunto di fusione. Si usano infine dei composti detti intermedi che hanno caratteristiche a metà travetrificanti e modificatori per mediare le caratteristiche del vetro. Formatori:

• B2O3
• SiO2
• GeO2
• P2O5

Intermedi:

• TiO2
• ZnO
• PbO2
• Al2O3
• BeO

Modificatori:

• Y2O3
• MgO
• CaO
• PbO
• Na2O

I vetri silicati sono composti da una miscela di silice, ossido di calcio e ossido di sodio. I boratisono costituiti da boruri alchilici. I borosilicati sono costituiti da ossidi di boro, silice e ossido disodio.modificatore "trasforma" un ossigeno a ponte in uno NBO. L'ossigeno terminale di un tetraedro acquisisce una carica negativa staccandosi dall'altro tetraedro. Quell'ossigeno avrà carica formale -1 e dunque sarà bilanciata da uno ione Na+. L'altro tetraedro avrà il silicio sottocoordinato e l'ossigeno proveniente da Na2O si legherà. Anche quest'ultimo avrà carica formale -1 e sarà dunque in presenza del controione Na+. I vetri colorati si ottengono aggiungendo ossidi di metalli 3d e 4f (Fe2+ verde, Fe3+ rosso. Di solito il ferro è presente già naturalmente nella materia prima di produzione). Anche colloidi a base di oro e argento. Alcuni coloranti vengono usati per decolorare i vetri che si colorano in maniera spontanea a causa della presenza di ossidi naturalmente nella materia prima (es. silice). Vengono aggiunti alla miscela anche degli affinanti, ovvero degli additivi per promuovere la rimozione.

Delle bolle che si formano durante il processo. Infatti, avviene espulsione delle bolle di gas che si formano quando fondo i minerali all'inizio. Le bolle servono a mescolare meglio il fuso. Devo rimuovere i gas perché rimangono incorporati nel vetro (difetto). Gli alogenuri riducono la viscosità del vetro fuso favorendo l'espulsione del gas. Oppure si usano ossidi di arsenico e antimonio (As2O3, Sb2O3) reagiscono con alcune materie prime (come KNO3 -> K2O) e le decompongono. KNO3 + 2As2O3 -> 2K2O + 2As2O5 + 4NO + O2. NO e O2 sono gas molto presenti che coinvolgono altri gas per formare bolle più grandi che vengono eliminate più facilmente. As2O5 tende a decomporsi a As2O3 e O2 che può essere riutilizzato. Abbassando la temperatura l'equilibrio si sposta verso As2O5 ed elimino anche le ultime tracce di O2.

ATTENZIONE! Per ottenere per esempio vetro calce-soda mescolo silice, Na2O e Na2CO3, ma questi componenti non sono presenti in

Le 3 fasi diverse coesistenti sono: - Un reticolo ben strutturato con degli ioni dispersi nella matrice in maniera casuale. - I vetri non hanno una struttura stechiometrica definita. - Il vetro non è un composto molecolare.