Appunti Gestione e tutela della biodiversità e del paesaggio

RAME (FUNGISTATICO)

Anticrittogamico per eccellenza, un metallo che viene usato da centinaia di anni contro le avversità (di

patogeni su piante orticole e ornamentali), soprattutto della vite.

Svolge azione fungicida contro la peronospora.

fi fi

I trattamenti rameici vengono fatti soprattutto con questa poltiglia (da preparare)

Si prepara facendo reagire il solfato di rame (CuSO) con l’idrossido di calcio (Ca(OH))

Si forma la poltiglia che è un complesso di solfato di rame e di idrossido di rame + solfato di calcio (CaSO).

Quando metto il solfato di rame dentro l’acqua si forma questa soluzione di solfato di colorazione blu.

Quando aggiungo il solfato di calcio si forma un precipitato lattiginoso (opaco) perché il composto doppio

che si è formato di solfato e idrossido è insolubile, quindi viene disperso dentro questa soluzione e diventa

una dispersione che contiene la poltiglia.

Quando si fanno i trattamenti, questo precipitato insolubile va sulle foglie e ci rimane aiutato dal solfato di

calcio che ha un’azione adesivante.

Il solfato di rame da solo è possibile metterlo senza creare questa poltiglia ma ci vogliono molte più

applicazioni, e quindi più soldi, perché molto più dilavabile.

La poltiglia bordolese è un composto insolubile che rilascia lentamente il rame (a molecole) e il motivo per

cui deve essere rilasciato lentamente è perché in parte per il dilavamento e in parte perché deve penetrare

nelle spore e se esce tutto insieme non penetra bene nelle spore perché la parete cellulare fa da scudo,

impedimento al passaggio del rame (Cu è un catione e come tale non è simile alla parete chitinosa del

++

fungo, la micosina è altamente lipo la , polimero e come tale lipo lo, idrofobo, mentre il catione metallo è

estremamente idro lo e non può attraversare la parete così com’è); in più aderisce fortemente alle super ci

fogliari grazie all’adesivante.

Avviene in ne un meccanismo suicida: è la spora stessa che aiuta il rame ad ucciderla perché la spora emette

essudati che sono lipo li, normalmente sono amminoacidi o acidi organici piccoli (es. glicina) che chelano il

rame.

La chelazione è la formazione di 2 chele da parte del composto chelante verso il chelato (nel nostro caso il

rame) ; il rame viene imprigionato da due molecole ad esempio di glicina. Legame dativo o di coordinazione.

In questa forma può attraversare la parete chitinosa perchè diventa lipo la, perdendo la sua idro licità.

Classificazione del Kenneth Hassel che divideva a suo tempo in 8 classi. Noi ne abbiamo aggiunte 2, 1

La

all'inizio e una alla fine, per cui le abbiamo chiamate una classe zero e una nuovi fungicidi in generale.

La classe zero dicevamo che sono i cosiddetti fungicidi inorganici e sono a base di rame e zolfo. Stavamo

analizzando quelli a base di rame.

E per essi avevamo parlato della poltiglia bordolese, cioè di una soluzione molto intelligente proposta dai

francesi a suo tempo moltissimi anni fa.

Tanto che la usavano i nostri nonni, i nostri bisnonni. Era molto efficace perché derivava da questa semplice

reazione dove si formava appunto un sale.

Un composto complesso che era la poltiglia da cui il rame veniva rilasciato lentamente

Perché doveva essere rilasciato lentamente? perché aderendo alle foglie più ci aderiva e meglio era e più lo

rilasciava lentamente, più colpiva. Stiamo parlando di Fulgicidi multisito

Ad azione multisito, cioè che sono fungistatici, cioè vanno a colpire gli organi svernanti come le spore, i

conigli, i cleistoteci. Questi organi svernanti hanno una parete molto spessa che li protegge dall'esterno.

fi fi fi fi fi fi fi fi

Questo rame veniva rilasciato lentamente perché doveva entrare lentamente nella parete. Ora il rame

rilasciato è lo ione rame CU ++

Come fa ad attraversare la parete? attraverso un meccanismo suicida. Perché? Perché la parete, essendo fatta

di micosina ( cioè una nAceti Glucosammina polimerizzata, quindi un composto molto lipofilo e per niente

idrofilo, mentre il rame, come tutti i cationi e come tutti gli ioni del mondo, è sicuramente polare e quindi

molto idrofilo e per niente lipofilo ).

Per cui è la spora che attraverso un meccanismo suicida fa entrare il rame dentro di sé, dentro la parete.

Qual è il meccanismo al suicida? quando arriva il rame metallico CU ++ la spora emette degli essudati che

sono a base di molecole semplici ma lipofile.

Come per esempio gli amminoacidi semplici come la Glicina, oppure dei chetoacidi molto semplici e con

questi riesce a chelare il rame.

la chelazione è un legame chimico vero e proprio che si instaura tra il chelante e il chelato.

Quindi un chelante deve avere le chele, cioè deve avere delle terminazioni che sono in grado di chelare una

sostanza, le sostanze chelate normalmente sono degli ioni metallici di transizione, cioè che nella tavola

periodica degli elementi stanno tra gli elementi di transizione.

E tra questi c'è sicuramente il rame, il rame sapete che può avere due numeri di ossidazione +1+2, quindi può

essere ossidato o ridotto normalmente esiste allo Stato ossidato Cu++ e come tale può essere chelato da

sostanze chelanti.

Quindi, il metallo deve essere di transizione, la sostanza chelante deve avere dei doppietti elettronici da

donare per formare un legame dativo di coordinazione: dona i doppietti al chelato alla sostanza che sta

chelando, ma li condivide, non glieli cede del tutto, li condivide. Dona un doppietto al metallo che lo riceve,

ma se lo tiene anche per sé.

Il metallo, il doppietto lo mette sugli orbitali liberi, perché gli elementi di transizione hanno degli orbitali D

esterni che sono liberi, ne hanno più d’uno.

In un orbitale ci vanno due elettroni—> quindi i due elettroni il doppietto lo dona il donatore che forma il

legame di coordinazione o dativo.

Se in più consideriamo il fatto che il chelante ha delle cariche negative mentre il chelato ha delle cariche

positive, si può formare anche un legame elettrostatico.

Il legame elettrostatico è debole, mentre il legame di coordinazione è più forte, è una condivisione di

doppietto elettronico, quindi evidentemente il rame sta benissimo con queste sostanze. Tra queste c'è la

glicina che è l'aminoacido più semplice

La freccia che va dall’azoto al rame sta ad indicare che è un legame dativo

(Cioè è la chela del legame di chelazione) (l’azoto cede i due elettroni al rame)

Il legame tra ossigeno (O-) e il rame (Cu+) è di tipo elettrostatico

Servono 2 molecole di glicina per chelare il rame

Chelato in questo modo il rame entra nella parete cellulare perché

è diventato lipofilo, coperto da questa struttura lipofila —> affine

con la membrana/parete —> può entrare —> meccanismo suicida

Il rame da solo non riesce ad entrare ed è con l’aiuto della spora

con il suo essudato che gli permette l’entrata nella parete.

Azione multisito —> il rame deve avere un’azione multisito ( a cellula si confonde e non riesce a trovare un

meccanismo di resistenza )

Quando penetra nella parete, va nella membrana sostituendo alcuni cationi della parete ( che sono strutturali

come il calcio e il magnesio )

3 modalità di azione:

- destrutturazione della membrana : Gli ioni rameici svolgono la loro azione principalmente penetrando

nella membrana semipermeabile e nella parete chitinosa dei funghi, in particolare delle loro spore e

conidi.

- Sostituzione a cofattori enzimatici metallici (come il magnesio): Essi vanno così a sostituire alcuni cationi

della parete chitinosa (idrogeno, calcio, magnesio) e denaturano le proteine strutturali ed enzimatiche della

membrana cellulare.

- Effetto sulla respirazione cellulare: interferenze non specifiche su diverse proteine (soprattutto enzimi, fra

cui il sistema piruvato-deidrogenasi) e conseguente inibizione della respirazione cellulare

In tal modo l’azione tossica del rame si esplica soprattutto impedendo la germinazione di spore e conidi]

La piruvato deidrogenasi è un enzima che

interviene nella respirazione cellulare e sta dentro

al midocondrio cioè sta al confine. Quando l'acido

pirurico entra nel mitocondrio per essere respirato

subisce l'azione della piruvatodeidrogenasi che lo

trasforma in acetilcoenzima A.

[Pya significa acido piruvico.

Nadox natoossidato è il coenzima della Piruvato dei

Idrogenasi

Coa è il coenzima A che si dovrebbe scrivere Coa

SH. Secondo le notazioni normali ma coa va bene

lo stesso]

Si forma: l’acetil- CoA, cioè l’acetilcoenzima A

Il NAD ridotto e la CO2

la Piruvato deidrogenasi è anche decarbossilativa

perché toglie CO2 dall'acido pirurico.

È un enzima complesso perché è costituito da tre enzimi e da 5 coofattori enzimatici.

Il rame ha un'azione su questo enzima, perché questo enzima funziona bene solo se i 5 coofattori enzimatici

sono tutti attivi

la poltiglia in genere te la devi preparare in azienda, non si vende già bella e fatta sennò non è efficace.

Il più diffuso è l'ossicoluro di rame è già di suo complesso, quindi quando lo do il rame viene rilasciato

lentamente. Non è proprio un sale a rilascio veloce.

Poi ci sono invece altri che sono un po' più feroci come azione, ma facilmente perdono rame.

Il rame rameoso è più solubile del rame rameico, quindi va bene per trattamenti immediati però non vanno

bene per trattamenti che devono essere efficaci nel tempo per più di un giorno.

i trattamenti con rame sono ripetuti in quanto noi dobbiamo combattere la peronospora della vite.

Per combattere la peronospora della vite noi dobbiamo entrare nel vigneto.

In primavera precoce quando piove.

Ma quand'è che dobbiamo intervenire veramente?

La regola è dei 3-10, cioè la vite deve avere 10 cm di tralcio, deve essere 10 mm di pioggia e 10 ° di

temperatura, almeno 10.

E questo si verifica in Marzo, normalmente, quindi già si comincia a entrare in Marzo

E quindi devo intervenire e quando si verificano altre condizioni intervengo con la poltiglia. Così si è sicuri

che un certo periodo di protezione ci sarà, perché c’è il rame nel complesso che lo rilascia lentamente e in

più c’è il solfato di calcio che fa da adesivante e lo fa aderire alle foglie, quindi quando piove non viene del

tutto dilavato.

E ovviamente con tutti gli altri fungicidi man mano che si avvicina la primavera, gli interventi si intesificano.

A maggio si comincia a entrare pi&