Appunti di Processi per la bioenergia la bioeconomia

C C.

decomporsi, iniziando a circa 200 e completandosi intorno a 400 L'emicellulosa produce principalmente

CO ; È probabile che i componenti più piccoli (compresi gli acidi) derivino dall'emicellulosa.

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• ( )

La cellulosa, con una composizione approssimativa di con n =500–4000, appare piuttosto stabile

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C,

fino a circa 300 dopodiché quasi tutta la cellulosa viene convertita in gas non condensabile e vapori organici

C.

condensabili nell'intervallo da 320 a 420 La cellulosa produce più CO che CO , mentre i carboidrati disidratati

2

(monomerici e oligomerici) sono i prodotti principali.

• La lignina, che consiste di polimeri aromatici mononucleari altamente ramificati, sostituiti, ha un intervallo di

 

temperatura di decomposizione molto ampio da un minimo di 160 C che si estende fino a 800-900 C. Il

cracking e la deformazione rilascia la frazione più grande del CH . Parte dell'emicellulosa che è strettamente

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legata nella struttura della biomassa con la lignina finisce nel prodotto liquido, associata e legata ai frammenti

della lignina.

La resa dei prodotti dipende non solo dalla temperatura di reazione, ma anche dalla velocità di riscaldamento (Heating

Rate).

• Riscaldamento lento: favorisce le ripolimerizzazioni, riducendo il cracking.

• Riscaldamento rapido (T > 500 °C): promuove il cracking e produce liquidi con un contenuto di ossigeno più

basso e rapporti H:C inferiori, rendendo i composti più stabili e aromatici.

Si prosegue poi definendo:

• Severità: La severità di un processo di pirolisi è determinata dalla combinazione tra il tempo di residenza e la

temperatura. Un aumento della severità comporta una diminuzione della resa di biochar nella pirolisi lenta,

attribuibile a una maggiore velocità di riscaldamento a temperature più elevate, a un tempo di permanenza

più breve dei volatili all'interno della particella di biomassa e alla promozione di reazioni di cracking, che

convertono i volatili e il char in gas leggeri, anziché favorire la ripolimerizzazione in un carbone secondario

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solido. Inoltre, con l’aumento della temperatura, si osserva una crescita della concentrazione di carbonio nel

residuo solido. Un parametro utilizzato per quantificare la severità termica è l’HTSI (Heat Treatment Severity

Index).

• Contenuto di umidità iniziale: La presenza di umidità nella biomassa influisce significativamente sul processo

di pirolisi. La sua rimozione richiede una grande quantità di energia, pari a circa 800 kWh per tonnellata di

acqua. L'unico effetto positivo è che una bassa percentuale di umidità all'interno della matrice legnosa, in

condizioni di pirolisi veloce, può risultare vantaggiosa grazie alla migliore conducibilità termica dell’acqua

rispetto a quella del legno. Tuttavia, la presenza di umidità comporta numerosi svantaggi, tra cui:

o Maggior energia richiesta per il processo;

o Aumento del tempo di residenza;

o Incremento dei costi aggiuntivi per la rimozione dell’acqua dall’olio;

o Peggioramento della stabilità dell’olio, che tende a invecchiare più rapidamente;

o Oltre una certa soglia, porta alla separazione di fase dell’olio.

• Dimensione delle particelle: La dimensione delle particelle di biomassa influenza significativamente la resa del

processo. Particelle più piccole, all'interno dello stesso reattore, favoriscono una resa maggiore di olio, grazie

a un miglior scambio termico. Tuttavia, esiste un limite economico nella riduzione della dimensione delle

particelle, in quanto una macinazione eccessiva comporta costi aggiuntivi non sostenibili su larga scala.

• Tempo di residenza dei vapori: Il tempo di residenza dei vapori, determinato dalle caratteristiche costruttive

del reattore, è un fattore tecnologico cruciale che influenza la formazione dei prodotti. Un tempo di residenza

maggiore consente lo sviluppo di reazioni secondarie, con un impatto significativo sulla resa del prodotto. A

temperature più elevate, tali reazioni portano alla degradazione ulteriore dei prodotti, favorendo la formazione

di una maggiore quantità di gas. Inoltre, se i tempi di residenza sono prolungati, si verifica un meccanismo

secondario di formazione del char, dovuto alla ripolimerizzazione dei volatili generati nella degradazione

primaria.

48 • Contenuto di ceneri: le ceneri possono essere presenti in forma libera o in forma ossidata, quest'ultima legata

alla biomassa, ma non in forma libera. La loro distribuzione dipende dalla tipologia di inorganici presenti: gli

elementi monovalenti (ad esempio, sodio e potassio) tendono a concentrarsi nell’olio, mentre gli elementi

bivalenti (come calcio e magnesio) si accumulano prevalentemente nel char. Lo zolfo organico si ritrova

nell’olio, mentre, se presente in forma inorganica, si localizza nel solido, poiché non è libero. Il fosforo, in forma

inorganica, si concentra nel char, il che rappresenta un aspetto positivo, poiché può essere recuperato. Le

ceneri favoriscono un incremento della produzione della fase gassosa (effetto catalitico). In generale, esse

tendono a concentrarsi nel solido, sebbene alcuni elementi, a causa della loro volatilità, possano migrare nella

fase liquida. Dal punto di vista sperimentale, si osserva che all’aumentare del contenuto di ceneri, cresce anche

il contenuto di umidità nell’olio di pirolisi. Tuttavia, la produzione di acqua per kg di biomassa secca – che

comprende sia l’umidità intrinseca della biomassa sia l’acqua di reazione – non mostra un aumento

significativo. D'altra parte, si registra una sensibile riduzione del contenuto di organici (olio) in relazione alla

percentuale di ceneri nella biomassa, con un conseguente aumento dell’umidità dell’olio. Questo fenomeno è

attribuibile a due fattori principali:

1. Effetto di cracking, in cui alcuni inorganici presenti nelle ceneri catalizzano la formazione di gas, riducendo

la quantità di organici condensabili.

2. Effetto di incapsulamento del carbonio, che dipende specificamente dal tipo di inorganico presente.

• Heating rate: un'elevata velocità di riscaldamento favorisce una maggiore produzione di liquido, rendendolo

il contributo predominante nel bilancio di prodotti. La pendenza della curva rappresenta l’heating rate.

• Tipo di reattore: mantenendo costanti le condizioni operative, si osserva che il punto ottimale per la resa in

olio si colloca intorno ai 450-500 °C, ma un lieve scostamento da questa temperatura comporta una variazione

significativa della produzione di gas. Nei reattori a letto fluido, la temperatura può raggiungere gli 800 °C. Ogni

tipologia di reattore presenta tempi di contatto caratteristici tra il solido e i vapori, influenzando la distribuzione

dei prodotti. La presenza

di un inerte facilita

l’allontanamento dei

prodotti secondari,

impedendo che restino in

contatto con la biomassa,

migliorando così la

selettività del processo.

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6.2. Fasi della Pirolisi

Il processo di pirolisi si articola in diverse fasi, che si susseguono secondo il seguente schema:

1. Trasferimento di calore: il calore viene trasferito da una fonte termica esterna, determinando un graduale

aumento della temperatura all'interno del combustibile.

2. Avvio delle reazioni primarie di pirolisi: a temperature elevate si innescano le reazioni primarie, che provocano

il rilascio di sostanze volatili e la formazione del residuo solido (char).

3. Trasferimento di calore interno: le sostanze volatili calde migrano verso le zone più fredde del combustibile,

determinando un trasferimento di calore tra le componenti calde e quelle ancora non pirolizzate, più fredde.

4. Condensazione e formazione di catrame: nelle zone più fredde del combustibile, alcune sostanze volatili

possono condensare, innescando reazioni secondarie che possono portare alla formazione di catrame.

5. Competizione tra reazioni primarie e secondarie: le reazioni di pirolisi secondaria di natura autocatalitica

avvengono contemporaneamente alle reazioni primarie, generando una competizione tra i due processi.

6. Ulteriori reazioni chimiche: il processo può dar luogo ad altre trasformazioni, come la decomposizione termica,

il reforming, le reazioni di water gas shift, la ricombinazione dei radicali e la disidratazione, tutte influenzate

dal profilo tempo/temperatura/pressione del sistema.

Le reazioni primarie di pirolisi portano alla formazione di gas, char e vapori. Questi ultimi, denominati vapori primari,

possono:

• Condensare, originando bio-olio, che a sua volta, attraverso processi di ripolimerizzazione, può dar luogo alla

formazione di char.

• Subire processi di cracking, producendo ulteriori quantità di gas.

L’evoluzione dei prodotti intermedi dipende dal tempo di permanenza alla temperatura operativa.

• Un rendimento termico lento favorisce la formazione di char, mentre

• Un raffreddamento lento promuove la produzione di gas.

Prima di avviare la pirolisi, è necessario sottoporre il combustibile a un processo di essiccazione, che rappresenta la fase

con la maggiore domanda energetica, pari a circa 0,7 kWh per kg di H₂O rimosso. Tuttavia, il costo dell'essiccatore

risulta inferiore rispetto a quello del pirolizzatore, rendendo questa fase economicamente più sostenibile rispetto alla

pirolisi stessa.

50 6.3. Pirolisi lenta

L'obiettivo principale della pirolisi lenta è massimizzare la resa in solido, con processi storicamente realizzati in modalità

batch, sebbene esistano anche esempi di processi continui. Un aspetto cruciale è rappresentato dalla dimensione e

dalla forma del materiale di alimentazione, che determinano il segmento di mercato di riferimento. Tuttavia, i vapori e

i gas prodotti sono difficilmente recuperabili, mentre i condensabili, come l'acido acetico, possono essere efficacemente

recuperati.

• Kiln: si tratta di sistemi batch, in cui la biomassa viene accatastata e incendiata direttamente. Questi sistemi

presentano alte emissioni in atmosfera, con rese che variano tra il 12% e il 30%, e tempi di processo che

possono arrivare a settimane. Tutti questi forni sono autotermici, poiché il processo avviene bruciando una

parte della carica all'interno del forno stesso.

• Retorts: questi sistemi sono di tipo automatico, e a differenza dei kiln, che rilasciano gas e vapori nell'atmosfera,

le retorts condensano i vapori e sfruttano al meglio il contenuto energetico dei gas. I principali vantaggi

includono un'elevata resa e un'alta qualità del carbone prodotto, oltre alla possibilità di recuperare i

sottoprodotti dai vapori. Tuttavia, gli svanta