Metodi Fisici in Chimica Organica

INTEGRAZIONE DEI SEGNALI (ANALISI QUANTITATIVA)

Stante a quello visto fino ad ora, due sono le informazioni da ricavare da uno spettro:

• Il tipo diverso di protoni (perché ognuno ha un tipo di assorbimento), presenti in una molecola organica.
• Il numero di protoni di un certo tipo che sono responsabili di quel segnale (area del segnale o integrale).

Ho con due segnali, dei quali misuro l'area sottesa al picco e confronto le aree dei vari picchi.

Se ho una molecola C H , ho 12 protoni. Le aree vengono date dalle curve a gradino (si può misura anche l'altezza del gradino se non ho l'area). Il rapporto tra i due integrali è 5:1.

La formula mi dice che devo avere 12 protoni quindi in realtà un picco corrisponde a 2 protoni e uno a 10.

L'integrale di uno spettro NMR non ci dice il valore assoluto di protoni responsabili di un segnale ma solo il numero relativo.

Il problema nasce quando non ho la formula bruta quindi non ho il valore assoluto di

protoni nella molecola, ma ho solo quello relativo. Noto 3 picchi: il primo 20 mm, poi 8 poi 12. Prendo in considerazione il valore più basso e gli do come riferimento 1. Lo faccio anche per gli altri valori con le seguenti proporzioni:

• Se 20: 8 = X: 1, quindi X = 2,5
• 12 : 8 = X : 1, quindi X = 1,5

Questi sono i rapporti relativi. Ora devo rapportarli in numeri interi e poterli confrontare, quindi moltiplico tutti per un tot di protoni (in questo caso 2) in maniera da ottenere 1: 1,5 : 2,5 = 2: 3: 5. Questo è il rapporto relativo tra i tre gruppi di protoni della molecola; ciascun gruppo potrebbe essere costituito anche da multipli interi e gli integrali non cambierebbero!

Esercizio 1:

Presenta un segnale a 3,5 e 3 segnali a 2. Il rapporto quindi è 1:3, però la molecola ha 12 protoni quindi non ne ho solo 4. Allora il rapporto è 3:9 = 12. Ciascun protone sarà uguale all’altro quindi ho 3 sostituenti uguali che legano 9 protoni quindi basta che ci metto

un metile.Il metile cade nella zona intorno a 2?

Sì, ho un H legato ad un C sp .2

Quindi 3 protoni aromatici che cadono tutti nella stessa zona e 9 deimetili che cadono nella stessa zona.

ACCOPPIAMENTO SCALARE (SPIN-SPIN)

L'accoppiamento scalare è la terza informazione importante che deriva dal grafico in NMR.Fino ad ora si è parlato esclusivamente degli effetti degli elettroni sui chemical shift dei nuclei (protoni) ma qual è l'effetto dell'interazione con gli altri nuclei? "Accoppiamento" tra coppie di spin significa che l'energia (e quindi la frequenza NMR) associata con ciascuno spin della coppia dipende dallo stato dell'altro spin.In accordo con il principio del Pauli, gli elettroni di legame tra due nuclei sono accoppiati e antiparalleli. Generalmente l'accoppiamento perde importanza oltre il terzo legame, eccetto alcuni casi particolari. L'accoppiamento tramite due legami vicini è detto

geminale,attraverso tre legami invece, vicinale.Prendo in considerazione due protoni che sono su C adiacenti.Lavoro su un sistema A-X di spin a due nuclei.I due protoni sono accoppiati cioè il protone Ha, "vede" 2 stati di spin di Hx: α e β. Tuttavia se due spin protonici sono accoppiati, la frequenza di risonanza di ciascuno di essi viene influenzata dai due possibili stati α e β dell'altro protone attraverso gli elettroni dei legami interposti, e come conseguenza ciascun picco, (in questo caso quello di Ha) si suddivide in due segnali (doppietto dove ogni linea è associata a ciascuno dei due stati dell'altro spin). La distanza tra i due picchi che costituiscono il doppietto è proporzionale alla forza dell'accoppiamento e viene indicata costante di accoppiamento "J".mediante una Essendo la J una differenza accoppiata sullo spettro è riportata in Hzed è una costante rispetto alla forza del

segnale accoppia con n protoni equivalenti, esso apparirà suddiviso in n + 1 picchi come nel caso dell' 1H.

Conclusione: in seguito all'accoppiamento con nuclei "vicini" i segnali di uno o più protoni equivalenti si suddividono in multipletti.

La molteplicità è espressa da 2nI +1 mentre l'intensità dei segnali ESCLUSIVAMENTE nel caso di nuclei con I= 1/2 si può ottenere dai valori presenti nel triangolo di Tartaglia o di Pascal.

Qual è la molteplicità in H in CHDCl ?

2H accoppia con D (2H) che non ha I = 1/2, bensì I=1. La molteplicità di H sarà allora 2x1x1+1 =3. Ma non è un tripletto! I tre segnali nei quali si suddivide H sono dovuti ai tre possibili stati di spin di 2H che statisticamente sono tutti e tre ugualmente probabili: i tre segnali avranno la stessa intensità. Quindi non è un vero e proprio tripletto perché i tre segnali sono della stessa

altezza.

PASSAGGI PER INTERPRETARE...

1. Quanti set di protoni ci sono nella molecola? CH , CH e CH : ho 3 set di segnali.3 2 3
2. Predire innanzitutto il chemical shift: il CH me lo aspetto tra 0-4, cade esattamente3in 2 per l'effetto di schermo. Il CH terminale (tripletto) cade intorno a 1 perché è un3CH vicino ad un altro C quindi la catena è satura.3Cosa diversa che accade per il CH vicino all'O, perché per azione di deschermo lo2sposta a 4 ppm.
3. Ne considero uno alla volta.
4. 3 protoni al NMR li vedo come un singoletto nel caso del CH isolato. Il CH3 2può avere accoppiamento di spin con il CH , per la regola n+1 ho un quartetto. Al3contrario il CH terminale vede due protoni quindi ho un tripletto.

Esempi:

• U=0 no insaturazioni! Ho un tripletto intorno a 4, questo significa che il sistema è deschermato, quindi del tipo: R-CH-X.
• Ho poi un doppietto e un settetto, rispettivamente corrispondono ad un CH che vede un CH e un CH che vede

2 CH .3 3- U=4 ho insaturazioni e sospetta aromaticità, infatti il picco a 7 lo conferma. Ho un tripletto e un doppietto nel grafico e corrispondono a: un CH che vede un protone (doppietto) e un H che vede un CH2 2 (tripletto). Il doppietto cade a 4 ppm ed è una zona molto deschermata, quindi capisco che lo S si collega a quel carbonio poiché risente della sua tensione e quella dell'anello aromatico. Infatti, di solito gli SH cadono abbastanza schermati a 2 ppm.

Ho un rapporto 2:2:3. Siccome però i protoni sono 14, in realtà il rapporto è: 4:4:6.

Intanto considero un aromatico che cade intorno a 8 ppm, ed è un aromatico disostituito perché il picco vale 4 protoni.

Poi ho un quartetto e un tripletto. Questi due equivalgono a -CH -CH . Manca da inserire l'O, che 2 3 metterò a fianco del CH perché quel segnale cade più deschermato rispetto a quello del CH .

Ora mancano ancora gli O da aggiungere e lo posso fare