Appunti Metodi fisici chimica organica

SPETTRO DI PRIMO E SECONDO ORDINE:

Consideriamo un sistema a due spin/nuclei AX, uno assorbe a 2,2 ppm e l’altro a

2,8ppm e tra loro accoppiano con una Jax di 10Hz. Le registrazioni sono state fatte

prima con uno strumento a 20 e poi a 600 MHz. Come facciamo a dire se è primo o

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secondo ordine? calcoliamo delta sigma: 2,8-2,2=0,6 ppm. Delta= Δω10 / λ (ni)

nucleo. Se volessi ricavare delta omega misurato in Hz verrebbe che è delta per ni

nucleo (MHz)/10 alla 6 se moltiplico per 10 alla 6 esprimo risultato in Hz. Δω = 0,6 λ

nucleo (frequenza) quindi 20 (=12Hz) o 600 (=360). Facendo il rapporto delta omega/j

è maggiore uguale a 10 nel secondo caso. Uno strumento che opera a 600 MHz ha

spettro del primo ordine, uno che opera a 20 MHz ha lo stesso spettro ma del secondo

ordine. Ecco verificato che diversi strumenti danno spettro di ordine diverso.

Negli spettri del primo ordine vediamo bene dove è centrato il doppietto cioè a metà

tra i due, vedo bene la J cioè la distanza tra i due segnali del doppietto, se passo ad

uno del secondo ordine i segnali si avvicinano a diventare identici. Oltre al fatto che

non riesco più a discriminare dove cade il doppietto perché non è più centrato a metà

e non riesco neanche più a leggere la j quindi questi del secondo ordine sono di più

difficile interpretazione.

Vediamo esempio di quando si passa ad uno spettro di primo ordine ad uno del

secondo: sistema AMX, X è più deschermato perché è un CH. Nei sistemi ABX BA e si

avvicinano in chemical shift per questo lettere alfabeto vicine, mentre X rimane

sempre deschermato, siamo in un sistema del secondo ordine ora quindi facciamo più

fatica su A e B a distinguere. Nel sistema ABC anche X ora è nella mischia e qui risulta

impossibile avere le stesse informazioni perché si perde la molteplicità.

Classificazione sistemi di spin: parliamo di spettro del primo ordine.

Nel primo caso A non accoppia con niente e dà quindi un singoletto, se accoppia con

un protone nell’esempio AX avrò un doppietto, con due protoni AX2 avremo un

tripletto, con tre AX3 avrò un quartetto. In questi casi la j è unica, mentre nel sistema

AMX A accoppia con M e con X, le J sono diverse, avrò quindi due doppietti dd. La J si

calcola tra il primo e il secondo che è uguale tra il terzo e il quarto e l’altra si calcola

tra il primo e il terzo o tra secondo e quarto, sono due J, una per A che accoppia con M

e una con X. Sistema AMX2 qui A accoppia con X2 dando origine a un tripletto

sdoppiato per la presenza di M quindi triplo doppietto, AM2X e così via… AX con X spin

diverso da 1/2 (la molteplicità è data da 2ni+1) mi da tre segnali della stessa altezza

perché è data dalla formula 2ni piu uno..

Sistemi AA’BB’: hanno stesso delta ma hanno sono non equivalenti.

Uguale per disostitito orto. Sistemi AA’BB’: questi sistemi possono

essere ricondotti a sistemi AA’XX’ o AB semplicemente con due soli

protoni simili in chemical shift.

(100/157 1H-NMR)

30/10

NMR e chiralità:

Molecola C6H5-CH2-CH3: se noi sostituiamo i due H con altri gruppi diversi otteniamo

una coppia di enantiomeri quindi si chiamano enantiotopici. Questi due H dal punto di

vista magnetico sono identici: hanno lo stesso delta, c’è un piano di simmetria che

passa per HCH e la costante di accoppiamento dei

due H con CH3 è identica. Ciò è verificato con le

proiezioni, H vede sempre lo stesso intorno, sarà

sempre vicino ad altri H. Gli enantiotopici sono

magneticamente identici e danno un unico segnale

che integra per due qui.

Molecola C6H5-CH2-CHBrCl: c’è un centro chirale e questo fa sì che non esista un

piano di simmetria, i due protoni sono diastereotopici e non hanno lo stesso delta

quindi non possono essere magneticamente equivalenti, questo si traduce nel fatto

che ogni protone dà origine a un doppio doppietto. Per dimostrare che i protoni hanno

un intorno magnetico diverso si usano le proiezioni. Tutto questo è rispettato in un

ambiente/solvente achirale. Due enantiomeri danno lo stesso spettro di risonanza, i

diasteroisomeri no.

A sx è una molecola chirale, se sostituiamo uno dei due

protoni rossi otteniamo diasteroisomeri quindi sono

diatereotopici, hanno delta diversi quindi non sono

magneticamente identici. Una cosa analoga succede

nell’esempio a dx anche a se non c’è un centro chirale,

questa possiede un piano di simmetria (blu) il quale non

rende però gli H indistinguibili, ciò si nota sulla

proiezione, il piano che passa tra i due H rossi non rende.

Esempio acetale: il C dell’acetale non è

chirale, i due H di ogni coppia (b) dei CH2

sono uguali? no, non ci sono elementi di

simmetria, sono diasterotopici. Il segnale di b

non è un quartetto semplice ma un

multipletto del tipo ABX3 (X3 sono i 3 H di

CH3 con cui accoppia) e integra per 4. I CH3

(c) terminali ruota e non vede diversi i due H

di CH2 e dà origine a un tripletto dove

casualmente ci cade il doppietto di CH3 d in

totale avrò sei protoni. Il protone in a H è

molto deschermato e accoppia con CH3

dando un quartetto.

Ripasso sistemi di spin AA’BB’:

I protoni A e A’ anche se sono chimicamente equivalenti come. egli esempi dei

benzeni di sostituti (o diversi e o uguali) non sono uguali magneticamente perché non

soddisfano la condizione di avere la stessa costante di accoppiamento anche se esiste

un piano di simmetria, JAB=JA’B. Tutti gli etero aromatici e la piridina sostituita in 4 con

un gruppo R’ danno questi sistemi. Abbiamo sistemi di 4 spin in cui A e B hanno

chemical shift simili, sono difficili da interpretare ma possiamo approssimarli a spettro

di primo ordine passando da AA’BB’ a AB in cui identifichiamo i protoni due a due

uguali, un doppietto per A e uno per B, non è così ma è una semplificazione. Più A è

simile a B in termini di chemical shift piu sono vicini, altrimenti il multipletto risulta piu

allargato.

Molecola C8H10O2: intorno a 7ppm abbiamo un sistema aromatico sottolineato da

U=4. Vediamo integrali segnali, due multipletti nella zona aromatica e poi singoletti.

L’aromatico è C6, io ho C8 quindi ci sono due C in più. Il segnale aromatico può

sembrare due doppietti quindi si può assimilare a un sistema AA’BB’ quindi i due C in

più possono essere messi come nel benzene di

sostituito in o o p. Ogni segnale del doppietto

integra per due protoni, l’altezza quindi è 2H, il

gradino successivo è di nuovo 2H e l’ultimo è

3, poi l’ultimo gradino è 1, la somma è 10,

infatti ho 10H. Il picco più alto è CH3, come

mai cade intorno a 4? è deschermato da un

ossigeno quindi questo segnale è un OCH3. L’altro ossigeno dove sta? il segnale che

integra per due sarà un CH2, il multipletto sono 4H, manca un protone e un H quindi il

picco piu a dx è un OH. È probabile che la molecola abbia un tipo di sostituzione in

para. foto.

Introduciamo le COSTANTI DI ACCOPPIAMENTO: la terza informazione che deriva da

uno spettro.

Il valore (in Hz, e sono indipendenti dal campo magnetico applicato B0) della costante

ci dà informazioni utili sulla geometria della molecola. Dallo spettro si misura dalla

distanza tra i segnali del multipletto quando è unica, si prende il più grande in termini

di delta e si sottrae a quello più piccolo e si moltiplica per la frequenza dello

strumento. L’accoppiamento tra nuclei non avviene in relazione alla distanza nello

spazio ma distanza in termini di legami. Mano a mano che aumentano i legami il

valore della costante diminuisce. La costante di accoppiamento oltre i tre legami (long

range) si verifica solo se ci sono doppi o tripli legami (esempio a dx). La J1 è solo nella

molecola di idrogeno. La costante di accoppiamento è da valutare in valore assoluto

anche se può esse negativa.

J2: assume valori diversi a seconda della situazione in cui è inserito il CH2:

- CH2 olefinici

- CH2 in strutture rigide che impedisce la libera rotazione (ciclo esano)

- CH2 diasterotopici per la presenza di un centro chirale

Le costanti J2 dipendono:

- dall’angolo di legame HCH (nei CH2 olefinici sp2 è 120°, nei CH2 sp3 è

109,5°)

- dall’ibridazione (sp2 nei CH2 olefinici,sp3 nei CH2 delle strutture rigide e sp3

nei Ch2 diastereotopici)

- e dai sostituenti, che nelle condizioni sopra cambiano.

Equazione di dipendenza della costante di accoppiamento con angolo HCH:

all’aumentare dell’angolo la costante diminuisce. La costante J2 è 12-15Hz per C sp3 e

2-4 per C sp2. Questo accoppiamento è tra protoni H dei CH2.

J3: è di solito positiva e dipende da differenti fattori: il più importante è l’angolo diedro:

curva di karplus: relazione tra costante accoppiamento con l’angolo diedro cioè

l’angolo che si crea tra due piani, quali sono? un piano è

identificato da 3 punti, H’C’C è un piano e l’altro è H’CH. i due

piani hanno origine dal legame CC e l’angolo si origina tra

questi due piani.

Dipende anche dalla lunghezza di legame tra i C a cui sono legati gli H, J cresce al

diminuire della lunghezza del legame. Dipende infine dal valore dell’angolo tra il

legame CC e il legame CH (cresce al diminuire dell’angolo) e dalla presenza di gruppi

elettronattrattori (diminuisce al crescere di -I).

L’equazione di karplus è tradotto in una curva (è una fascia di valori grigio scuro non

ben definita): a 0° la J vale 8-12 Hz cioè un massimo relativo, si annulla a 90° e risale

fino ad arrivare a 10-14 cioè un massimo assoluto a 180° , poi ha un andamento

periodico, a 270° si annulla e ha massimo a 360° di nuovo.

Prendiamo esempio proiezione newman in cui i piani diedri distano 60°, a quel valore

dalla karplus vedo che J è circa 2-6Hz (spessore grigio della curva). È indicativa la

karkuls, per avere valori veri bisogna avere la reale struttura della molecola e sapere

gli angoli precisi, le distanze precise… avendo i raggi X è possibile avere valori reali di

J, così noi facciamo una stima. In realtà se io prendo accoppiamento de un sistema del

tipo CH3CH2 la J è 7Hz e non 2 perché l’alcano ha libera rotazione sul C quindi la

molecola ruota continuamente la sua conformazione quindi assume valori diversi di J

da un massimo di 14 e 0 dove si annulla quindi la media è 7. Va