Appunti di Chimica organica - seconda parte

R

>

R C

R C -

-

OR -

- - LEGA

a

↑

8 da O Nu

REATTIVITÀ

Il gruppo acilico tende a subire reazioni di SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA, il cui meccanismo consiste di due

passaggi:

1) addizione di un nucleofilo al doppio legame C=O;

2) eliminazione del gruppo uscente. Il prodotto contiene ancora

un doppio legame. - (no nituation

tetradrico

e

L'intermedio

Sostituzione nucleofila acilica - meccanismo Sp3)

carbonio

cui

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-

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elettronisi portavidi

spostano cosi

egli elettroni

m0 Suoi

Y è il gruppo uscente. Il migliore è il Cl- dei cloruri acilici, mentre OH- degli acidi carbossilici non è altrettanto efficace. Nel

prodotto finale il gruppo uscente Y è stato sostituito dal nucleofilo, cosicchè la reazione nel suo complesso è una

sostituzione.

Con questa reazione, scegliendo opportunamente i reagenti e le condizioni di reazione, è possibile preparare tutti derivati

vat intere

laboratorio a

com

vengono

degli acidi carbossilici. ,

sifanno in

-

Gli alogenuri acilici sono prodotti di sintesi. La loro reattività è molto alta, e vengono usati come intermedi in reazioni e

l'abbiamo usato solv.

laboratorio

processi industriali. come

in

>

-

Gli esteri sono molto diffusi. Alcuni, come l’acetato di etile CH3COOCH2CH3 sono prodotti per sintesi su larga scala e

nei

triglianidi

>

- nei

presente e

esteve

gruppo

vengono usati come solventi organici. fostolipidi

Molti esteri sono naturali, quelli a basso peso molecolare si trovano spesso tra i componenti profumati della frutta e dei fiori e

vengono usati come aromi naturali in campo alimentare e in cosmesi. Parecchi feromoni contengono il gruppo estere e

acido.

Le ammidi sono presenti nei sistemi biologici nel legame peptidico che è alla base della struttura delle proteine.

Gli agenti aromatizzanti costituiscono la classe più ampia di additivi per i cibi.

Attualmente sono disponibili oltre mille aromi sintetici e naturali.

Un certo numero di agenti aromatizanti molti di loro esteri sono sintetizzati industrialmente.

calbolie

1

acido

da con

deriva un

solo

-

·

04

CHy-y -

-

>

Come dare il nome agli esteri?

acido carbossilico che si chiama acido etanoico

estere che deriva dall’acido etanoico —> al posto del gruppo OH ho un gruppo OR.

Per dare il nome agli esteri devo prendere la radice dell’acido, farla finire con ato + di + metto il residuo ossia guardo

cosa c’é attaccato all’ossigeno del gruppo R: - 02H3

4

CH3

1)

qui c’è un metile e quindi é un ETANOATO DI METILE -

- ↓

& !

Or X

&

CHg-CH-CH-Chu-CHn-P -

>

- 2)

Pentanoato (deriva da acido pentanoico) di propile

Qual é la porzione che viene dall’acido?

Acido fatto da 4 carboni = acido butanoico. O

L’estere é butanoato. Cosa c’é attaccato Il

3)

all’ossigeno? 2 carboni = etile CHz--CHe-CH2-C -CH2-

-

> Cis

—> BUTANOATO DI ETILE

Negli acidi carbossilici il carbonio 1 é il carbonio dell’acido = bisogna iniziare a numerare da lì. É un derivato del’acido

esanoico, é un estere, é un esanoato; il residuo che viene dal benzene si chiama fenile —> ESANOATO DI FENILE.

In più c’é un sostituente sul carbonio 5 il quale é un idrossi quindi é un 5 IDROSSI ESANOATO DI FENILE.

É chiarale perché carbonio 5 é centro stereogenico ↳ -

&

/

C 0

CHz-CHz-cr - #/

-

4) CH2 =

CH2 CH - I

-

-

> ↑ I

OH 1

0

p

CHz - -

-C

CHg CH2 CH2 -

- -

- -

"1//0H

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↓

H scriven

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chirale

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Riassunto:

Derivati acidi carbossilici più importanti sono esteri e ammidi. In entrambi rimane gruppo CO, negli esteri c’é gruppo

OR, nelle ammidi c’è un gruppo NH2. Tutti i derivati degli acidi carbossilici hanno una porzione RCO e cambia il

gruppo legato al carbonile.

Tutti questi composti hanno una reattività simile cioè hanno carbonio che é sito di attacco dei nucleofili quindi

subiscono reazione di sostituzione nucleofila acidica.

Come si fa ad ottenere un estere?

Gli esteri si ottengono a partire da acidi e alcol in presenza di catalizzatore acido. Se prendo un acido e lo faccio

reagire con un alcol ottengo un estere perché il meccanismo è quello della reazione vista prima: l’ossigeno del

gruppo alcolico è nucleofilo, attacca il carbonio dell’acido, si forma l’intermedio che ha gli elettroni sull’ossigeno, si

riforma doppio legame e esce OH- che in ambiente acido era l’acqua. È una reazione reversibile (infatti c’è la doppia

freccia che significa equilibrio) ossia io posso spostare la reazione a destra e a sinistra. Se io voglio ottenere una

grossa quantità di prodotto cioè se voglio spostare reazione a destra o:

1. aumento reagenti

2. tolgo uno dei due prodotti

Siccome uno dei due prodotti di questa reazione è l’acqua io posso rimuoverla facilmente perché posso mettere nel

sistema dei setacci molecolari che inglobano l’acqua e quindi tolgo uno dei prodotti e sposto la reazione a destra.

Siccome il gruppo uscente é l’acqua perché sono in ambiente acido, io riesco spostare a destra la reazione

togliendo acqua.

Reazione formazione stare si chiama reazione di esterificazione e avviene in ambiente acido. Si ha quando

reagiscono un acido e un alcol (qui ho acido etanoico che reagisce con etanolo e da etanoato di etile).

Reazione: l’ambiente acido va a protonare l’ossigeno del carbossile che va in risonanza con altre strutture in cui si

muovono gli elettroni e poi arriva il nucleofilo, attacca il carbonio, viene liberato H+, fuoriesce gruppo uscente e si

forma l’estere. In catalisi acida la reazione avviene velocemente perché l’acido aumenta il carattere elettrofilo del

carbonio perché si attacca sull’ossigeno e rende ancora più elettrofilo il carbonio per cui suscettibile all’attacco del

nucleofilo.

LA REAZIONE DI ESTERIFICAZIONE

Gli esteri possono essere preparati a partire da un acido e da

un alcol in presenza di un catalizzatore acido:

Il processo è reversibile; alte rese possono essere ottenute lavorando in largo eccesso di reagenti (di solito l’alcol) e/o

eliminando l’acqua mano a mano si forma dall’ambiente di reazione. La catalisi acida serve a rendere più reattivo il carbonile

(attaverso la protonazione) e a facilitare l’espulsione del gruppo uscente, che in queste condizioni non è OH- ma bensì H2O.

MECCANISMO NUCLENTIO

↓ Estene

IDROLISI DEGLI ESTERI

Gli esteri possono essere a loro volta riconvertiti in acidi carbossilici per idrolisi acida o basica. Meccanismo dell’idrolisi

basica: estere

St

ROMPE 2

D

3 - I

NUCLEFICO -

AddO Alcoh

Si ottiene il sale dell’acido carbossilico corrispondente, che può essere successivamente trasformato nel suo acido con

l’aggiunta di un acido minerale.

Questo estere da cui partiamo si chiama etanoato di etile. Lo prendo e lo metto in una soluzione acquosa basica (es: soda,

idrossido di sodio). OH- é ricco di elettroni (nucleofilo) va ad attaccare il carbonio povero di elettroni dell’estere (1). Si rompe il

doppio legame (3) e gli elettroni si spostano sull’ossigeno che si carica negativamente, si é attaccato l’OH e abbiamo

ossigeno con doppietto elettronico (2)

Si riforma il doppio legame e viene buttato fuori il gruppo uscente che é etile O- ossia base coniugata dell’acido …

che é base molto forte quindi in oresenza dell’acido essa prende H+ dell’acido e forma l’etanolo. Se acido

strappa un H+ ottengo il corrispondente anione = carbossilato

É come pag 301: arriva il nucleofilo rosso che in questo casocé OH- e viene buttato fuori il gruppo verde che in questo caso é

etile O- Alla fine ho sostituito il gruppo OR con un gruppo OH —> sono passata da un estere a un acido.

Se ho un estere io posso da esso ottenere composti di partenza che sono acido e alcol. Idrolisi può essere sia acida

che basica —> può avvenire sia in acido che in base, in base avviene più in fretta (invece la reazione di

esterificazione avviene solo in acido).

Meccanismo —>

Per formare un estere prendo un alcol e un acido e quindi quando idrolizzo un estere ottengo l’acido e l’alcol, ma qui

sono in un ambiente basico quindi ottengo l’acido carbossilico (COOH) e etile O- ossia la base coniugata dell’etanolo

il quale é un acido molto debole e la base coniugata é una base molto forte quindi essa in presenza di questo acido

strappa l’H + all’acido quindi si forma l’alcol e il carbossilato dell’acido.

Se io faccio idrolisi in ambiente basico non ottengo acido e alcol ma alcol e il carbossilato dell’acido.

Reazione di esterificazione: un alcol e un acido reagiscono in ambiente acido e formano un estere.

Reazione inversa: reazione di idrolisi può avvenire sia in ambiente acido (e mi da acido e alcol) sia in ambiente basico

(mi da alcol e carbossilato dell’acido carbossilico (quindi il sale dell’acido carbossilico) e se voglio ottenere l’acido

devo aggiungere dell’acido ossia portare a pH acido la mia soluzione).

DERIVATI DEGLI ACIDI CAR