Appunti di Chimica organica I

COMPOSTI AROMATICI: ARENI

Danno reazioni di:

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA (sear) non danno addizione come i chetoni.

Schema generale di un meccanismo di sear:

1) Generazione elettrofilo forte: necessita di un catalizzatore

2) Addizione elettrofila: l’elettrofilo rompa l’aromaticità e si addiziona a un carbonio e si

genera un carbocatione

3) Reazione di eliminazione: la base forte – (agisce da nucleofilo) va a interagire con gli H

e gli elettroni nel ciclo si muovono verso C+ formando il doppio legame e ristabilendo

l’aromaticità

Ne esistono di più tipi:

Nell’alogenazione il benzene reagisce con Cl2 o Br2 in presenza di un acido di lewis come FeCl3 e

FeBr3 per dare clorobenzene o bromobenzene:

Nella nitrazione il benzene reagisce con acido nitrico e acido solforico per dare nitrobenzene ed è

utile perché il gruppo nitro può essere ridotto a NH2:

Nella solfonazione reagisce con il triossido di zolfo in presenza di acido solforico per dare l’acido

benzensolfonico, questa è una reazione reversibile infatti se viene riscaldato in H3O+ ridà

l’aromatico (è l’unica reversibile):

Nell’alchinazione di friedel-craft un aromatico trattato con alogenuro alchilico e un acido di lewis (o

con un alcool o con un alchene e un acido protico o di lewis) dà un alchilbenzene

Questa reazione può dare problemi: i carbocationi danno shift per formare carbocationi più stabili e

inoltre l’alchilbenzene è molto reattivo quindi reagisce con un altro carbocatione oppure si legano

ad esso più catene alchiliche e non solo una. Per risolvere questi problemi si opta per fare un

acilazione e non un alchilazione.

ACILAZIONE DI FRIEDEL-CRAFT:

Successivamente si può trasformare il derivato acilico in alchilico:

Reattività e orientamento:

I gruppi OH e CH3 rendono l’anello più reattivo rispetto al benzene e orientano in orto e para sono

quindi gruppi attivanti orto para orientanti. Cl è invece un gruppo disattivante orto para orientante,

NO2 è un gruppo disattivante meta orientante. I gruppi orto para orientanti hanno un doppietto di

elettroni sull’atomo legato al’anello aromatico mentre i gruppi meta orientanti hanno una carica

positiva parziale o totale sull’atomo legato all’anello aromatico.

L’elettrofilo attacca nella posizione

che genera un intermedio più

stabile, più stabile è il carbocatione

minore sarà l’energia dello stato di

transizione da cui deriva, minore

sarà l’energia di attivazione e la

velocità della reaz. I gruppi elettron

donatori (gruppi R) stabilizzano il

carbocatione attivando l’anello

aromatico verso l’attacco elettrofilo e

rendono quindi la reazione più

stabile. I gruppi elettron attrattori

(tutti gli altri) destabilizzano il

carbocatione disattivandolo rendono

più lenta la reaz. Il gruppo più

attivante prevale nell’indirizzare la sostituzione e la posizione tra due gruppi meta è troppo

ingombrante per essere sostituita.

Le sostituzioni elettrofile aromatiche hanno delle limitazioni:

Gli anelli aromatici fortemente attivati (OH,NH2,OR,NHR,NR2) vengono polialogenati, per

- avere il prodotto monoalogenato si alogena senza catalizzatore

Reazioni di F—C non avvengono in presenza di NH2 perché questi si compleassa con

- AlCl3 disattivando l’anello

Alchilazioni di F—C con alogenuri alchilici porta alla polialchilazione perché il monoalchilato

- è più attivato del substrato

Un aromatico fortemente disattivato non da reazioni di friedel-craft, reagisce con acido di

- lewis e diventa disattivante: per ovviare a questo problema va protetto il gruppo NH2:

REAZIONI DI RIDUZIONE DELL’ANELLO BENZENICO: sono difficili perché perde aromaticità e

quindi stabilità

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AROMATICA (SNAR): prevede un meccanismo in due stadi detto

di addizione-eliminazione: il primo stadio (addizione) è lo stadio lento e determina la velocità della

reazione, qui il nucelofilo si addiziona con la formazione di un carbocatione stabilizzato per

risonanza e si perde quindi l’aromaticità. Nel secondo stadio (eliminazione), più veloce,

l’aromaticità viene ristabilita allontanando il gruppo uscente.

Otteniamo due prodotti perché la base può legare sia in orto che in para (OH attivante orto para

orientante)

Così OH funge da base, per farla comportare da elettrofilo dobbiamo avere un benzene sostituito

con un gruppo nitro in posizione orto o para rispetto all’alogeno, più gruppi nitro abbiamo meglio è

in quanto sono disattivanti e elettron attrattori quindi attraggono a se gli elettroni e porta una carica

positiva sul carbonio del C—Cl, più gruppi NO2 ci sono maggiore sarà la carica positiva (NO2 in

meta non va bene). È ibridato sp2 con un orbitale p vuoto per ricevere

elettroni dal nucleofilo e ora non c’è più la nuvola

elettronica intorno così OH si può legare

FENOLI: sono alcoli aromatici più acidi degli alcoli normali perché hanno una base coniugata più

stabile vista la risonanza.

OSSIDAZIONE A CHINONI: questa reazione vale per i fenoli e per i dioli, i chinoni sono

- sostanze cicliche con due gruppi carbossilici. La reazione contraria è una riduzione.

OSSIDAZIONE IN POSIZIONE BENZILICA: la posizione benzilica corrisponde al carbonio

- (sp3) legato al benzene il quale si può ossidare ad

acido benzoico. Questa reazione avviene solo se è

presente almeno un idrogeno in posizione benzilica.

REATTIVITA’ ALOGENURI ALCHILICI

R—X uniti da legame debole, X è ad alta affinità elettronica ed è un buon gruppo uscente. R è un

elettrofilo e può essere attaccato da un nucleofilo e dare sostituzione nucleofila oppure essere

attaccato da un nucleofilo che agisce come base e dare quindi beta eliminazione.

1. SOSTITUZIONE NUCLEOFILA: reazione in cui il nucleofilo sostituisce X nel legame col

carbonio. Ne esistono di due tipi:

SN1: la rottura del legame C—X avviene prima che inizi la formazione del legame C—Nu ed è

quindi una reazione a due stadi. Queste reazioni avvengono raramente con carboni sp2 e mai con

sp ma avviene con alogenuri terziari con gruppi R ingombranti

SN2: la rottura del legame C—X e la formazione del legame C—Nu avvengono nello stesso

momento ed è quindi una reazione ad uno stadio e si dice concertata. Velocità di reazione

V=K[OH-][R—X] quindi è del secondo ordine ecco perché SN2. Perché questo avvenga i gruppi

legati a C non devono essere ingombranti sennò OH non riesce a passa per legarsi per questo

funziona solo con alogenuri metilici e primari.

Se abbiamo alogenuri secondari la scelta se seguire SN1 o SN2 diventa difficile

SN2:

Cosa succede se il carbonio è chirale (ha 4 sostituenti diversi)? Il centro chirale inverte la sua

configurazione assoluta

SN1:

In questo caso è un alogenuro alchilico terziario quindi OH- non riesce ad attaccare il carbonio

fungendo quindi da nucleofilo ma funge da base che può entrare dalla stessa parte o dalla parte

opposta di dove è uscito il gruppo uscente quindi otteniamo un racemo, cioè una miscela di

composti con configurazione assoluta del centro chirale (quando si lega dalla parte opposta di

dove esce il gruppo uscente si inverte la configurazione). In questo caso è una cinetica di primo

ordine e la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione di un solo reagente: V=K[R—X].

Le basi deboli sono buoni gruppi uscenti

Solventi:

Solventi protici: hanno legame tra idrogeno e gruppo elettronegativo, sono molto polari e

- fanno legame ad idrogeno. Questi solventi interagiscono con gli ioni abbassando l’energia

dei carbocationi e la reazione è più facile su SN1, sulla SN2 non avviene nulla perché non

ci sono ioni. Stabilizzano carbocationi e favoriscono SN1. Un esempio è l’acqua o il

metanolo.

Solventi aprotici: hanno un momento di dipolo ma non un legame diretto tra l’idrogeno e un

- atomo elettronegativo e non danno legame ad idrogeno. Questo solventi destabilizzano il

nucleofilo rendendolo più nucleofilo favorendo quindi SN2 (anche i moderatamente

polari), al contrario se uso i protici interagiscono solvatando il nucleofilo e lo rendono meno

disponibile per reagire. Un esempio è l’acetonitrile il DMF e il DMSO.

Gestendo il solvente in cui far avvenire la reazione possiamo indirizzarla verso SN1 o SN2

Nucleofilo: specie che fornisce elettroni per fare legami e può essere

Anioni: sono più reattivi perché perdono più facilmente la carica negativa, sono più reattivi

- che ha la carica negativa su un atomo elettronegativo (Br,I-,CN-,N3-) e meno reattivi chi da

risonanza

Specie neutre: non sono buoni elettrofili

-

I-<Br-<Cl-<F- nell’aprotico  qui viene favorito lo ione nudo quindi in questo caso F- è più piccolo

e reagisce meglio con il carbponio ibridato sp3 nella piramide nell’SN2

F-<Cl-<Br-<I- nei protici  qui ione solvatato quindi in questo caso F- essendo più piccolo viene

solvatato del tutto e reso meno disponibile per reagire con R—X

(Slide e quaderno per esempi)

2. BETA ELIMINAZIONE: alogenuro alchilico  alchene

Se ho due idrogeni diversi in due carboni beta la reazione di eliminazione è regioselettiva e si

forma i doppi legami più sostituiti perché più stabili (regola di Saytzeff).

Esistono due tipi di eliminazione: E1 e E2

E1: in questo meccanismo la velocità dipende solo dalla concentrazione di R—X e avviene per

alogenuri terziari con carbocationi stabili

R—X  

carbocatione + base alchene

Il primo stadio è veloce e il secondo è lento. Anche nell’SN1 il primo stadio è veloce quindi è

difficile guida la reazione se far avvenire l’eliminazione di primo ordine o la sostituzione di primo

ordine. Posso guidare la reazione tra eliminazione e sostituzione agendo sulla temperatura:

SN2: G- R—X aumento T deltaG non cambia e neanche K

 G—R X- qui deltaS=0 quindi se

E2: G- CH—C—X quindi se aumento T diminuisce deltaG e

 GH + C=C X- quin deltaS>0

aumenta K quindi se scaldo favorisco la reazione di eliminazione!

E2: qui il meccanismo è concertato e la velocità dipende dalla concentrazione di R—X e di B-:

Per avvenire le reazioni di E2 è necessario che l’idrogeno e l’alogeno si trovino in posizione

anticoplanare cioè sullo stesso piano ma in parti opposte, questa posizione determina poi la