Appunti Chimica organica

ALOGENAZIONE RADICALICA AL CARBONIO ALLILICO

L'omolisi del legame C-H allilico (carbonio adiacente a un doppio legame) genera il radicale allilico, che ha un elettrone spaiato sul carbonio adiacente al doppio legame e che può reagire con una molecola di alogeno. L'energia di dissociazione di tale processo è persino inferiore a quella di un legame C-H 3°, pertanto il radicale allilico è più stabile del radicale 3°.

Il radicale allilico è più stabile quindi di altri radicali e la "vera" struttura dello stesso è un ibrido delle due strutture di risonanza; nell'ibrido, il legame e l'elettrone spaiato sono delocalizzati. La delocalizzazione della densità elettronica abbassa l'energia dell'ibrido, stabilizzando così il radicale allilico.

ADDIZIONE RADICALICA AI DOPPI LEGAMI

Dal momento che gli alcheni contengono un legame che si rompe facilmente cedendo elettroni, essi possono reagire

con un radicale elettron-povero. I radicali reagiscono dunque con gli alcheni mediante un meccanismo a catena che consiste negli stadi di inizio, propagazione e terminazione, analoghi a quelli già discussi per la sostituzione radicalica.

Addizione di HBr: l'HBr si lega agli alcheni per formare alogenuri alchilici in presenza di luce, calore o perossidi. La regioselettività dell'addizione a un alchene asimmetrico è diversa dall'addizione di HBr senza l'aggiunta di luce, calore o perossidi: in assenza di luce, calore o perossidi l'atomo di H (da HBr) si addiziona al carbonio meno sostituito, si tratta di una reazione che avviene attraverso intermedi carbocationici (reazione discussa precedentemente); in presenza di luce, calore o perossidi l'atomo di Br (da HBr) si addiziona al carbonio meno sostituito, si tratta di una reazione che avviene attraverso intermedi radicalici.

Meccanismo dell'addizione radicalica di HBr agli

alcheniIn presenza di luce, calore o perossidi, l'addizione di HBr a un alchene fornisce intermedi radicalici, eprocede attraverso un meccanismo a tre stadi:

1. inizio la rimozione di un H da HBr avviene attraverso un processo a due stadi
   1. ROOR innesca la reazione tramite omolisi del debole legame O-O del perossido, conformazione di RO ;·
   2. RO strappa un atomo di idrogeno da HBr per formare Br ;· ·
2. propagazione il legame si rompe e i legami C-H e C-Br si formano, la propagazione della π σcatena avviene in due stadi, e in ogni stadio un radicale si consuma e uno si forma
   1. il primo stadio della propagazione forma il legame C-Br quando il radicale Br si ·addiziona al carbonio terminale, portando a un carbonio radicalico 2°;46
   2. il radicale 2° strappa un atomo di H da HBr, per formare un nuovo legame C-H e per completare la reazione di addizione; siccome si forma anche un nuovo radicale Br in ·questo stadio, gli stadi

di propagazione avvengono ripetutamente;

terminazione due radicali reagiscono per formare un legame; la catena termina quando due radicali (per esempio due radicali Br ) reagiscono l'uno con l'altro per formare un legame stabile, impedendo l'ulteriore propagazione attraverso gli stadi di propagazione.

NB: nell'addizione radicalica (HBr in presenza di luce, calore, o ROOR) il Br si lega per primo generando il radicale più stabile. Nell'addizione ionica (HBr assoluto), H+ si lega per primo generando il carbocatione più instabile.

BROMURAZIONE CON NBS

L'NBS, o N-bromosuccinimmide, può essere utilizzata come fonte di bromo nelle reazioni radicaliche (generalmente porta alla formazione di alogenuri).

CONIUGAZIONE, RISONANZA E DIENICONIUGAZIONE

La coniugazione avviene ogni qualvolta orbitali p sono collocati su tre o più atomi adiacenti.

La coniugazione risulta importante in quanto la sovrapposizione di orbitali collocati su atomi adiacenti permette agli elettroni di delocalizzarsi. Quando gli orbitali p si sovrappongono infatti la densità elettronica in ciascuno dei legami è dispersa in uno spazio più grande, abbassando così l'energia della molecola e rendendola più stabile.

Carbocationi allilici

Il carbocatione allilico è un esempio di sistema coniugato: i tre atomi di carbonio che formano il carbocatione allilico (l'atomo di carbonio carico positivamente e i due atomi che formano il doppio legame) hanno ibridazione sp2 con un orbitale p. Gli orbitali p degli atomi di carbonio del doppio legame contengono un elettrone ciascuno, mentre l'orbitale p del carbocatione è vuoto.

I tre orbitali p sui tre atomi adiacenti rendono il carbocatione allilico coniugato, anche se uno degli orbitali p è vuoto. La coniugazione stabilizza il carbocatione allilico.

Perché la sovrapposizione di tre orbitali p adiacenti delocalizza la densità elettronica del legame su tre atomi. πRISONANZA E CARBOCATIONI ALLILICI

Va ricordato che le strutture di risonanza sono due o più strutture di Lewis per la stessa disposizione di atomi: due strutture di risonanza differiscono per la disposizione dei legami e per gli πelettroni di non legame; la disposizione degli atomi e dei legami rimane la stessa. σ47

Come già osservato in precedenza, la vera struttura del carbocatione allilico è infatti un ibrido tra due strutture di risonanza.

ESEMPI COMUNI DI RISONANZA

Quando si disegnano strutture di risonanza per una molecola o per un intermedio reattivo? Poiché la risonanza comporta la delocalizzazione di legami e di elettroni di non legame, si devono disegnare formule di risonanza di una molecola o di un intermedio reattivo se una o ambedue queste caratteristiche strutturali sono presenti.

Esempi comuni di risonanza:

doppietto elettronico e una carica positiva sono collocati su atomi adiacenti si possonodisegnare due strutture di risonanza. NB: la carica totale deve essere la stessa nelle due strutture dirisonanza.

Esempi comuni di risonanza: doppi legami tra atomi di diversa elettronegatività

Per un doppio legame X=Y in cui l’elettronegatività è Y > X si può disegnare una seconda struttura dirisonanza muovendo gli elettroni verso Y.

IBRIDO DI RISONANZA

Sebbene l’ibrido di risonanza sia una combinazione di tutte le strutture di risonanza valide,esso rassomiglia maggiormente alla struttura di risonanza più stabile. Va ricordato che la struttura dirisonanza più stabile prende il nome di maggior contribuente all’ibrido, mentre quella meno stabile èchiamata minore contribuente all’ibrido. Minore è l’energia di una struttura di risonanza, più questacontribuisce dunque all’ibrido.

48Le regole per valutare la

1. strutture di risonanza con più legami e meno cariche sono più stabili;
2. strutture di risonanza in cui ogni atomo ha un ottetto elettronico sono più stabili;
3. strutture di risonanza in cui la carica negativa è posta sull’atomo più elettronegativo sono più stabili.

• usare una linea tratteggiata tra gli atomi che hanno un legame π in una struttura di risonanza ● e non nell'altra;
• usare un simbolo δ per gli atomi con una carica o radicale in una struttura e non nell'altra. ●

Differente da quanto prevedibile utilizzando le regole viste in precedenza. In ogni sistema X=Y-Z, Z è ibridato sp2 e il doppietto elettronico di non legame occupa un orbitale p in modo da rendere il sistema coniugato.

DIENI CONIUGATI: dieni coniugati, ovvero composti che hanno due doppi legami uniti da un legame σ, sono anche chiamati 1,3-dieni. Tre stereoisomeri sono possibili per gli 1,3-dieni che hanno gruppi alchilici legati a ogni carbonio terminale del diene (RCH=CH-CH=CHR):

1. trans, trans-1,3-diene;
2. cis, cis-1,3-diene;
3. cis, trans-1,3-diene.

Due possibili conformazioni risultano dalla rotazione intorno al legame carbonio-carbonio che unisce i due doppi legami:

1. il conformero s-cis ha i due doppi legami dalla stessa parte rispetto al legame singolo;
2. il conformero s-trans ha i due doppi legami da parti opposte rispetto al legame singolo.

Va ricordato inoltre che gli stereoisomeri sono molecole distinte, mentre i conformeri interconvertono.

LUNGHEZZA DEL LEGAME

1. Il legame singolo carbonio-carbonio che unisce i due doppi legami è più corto dell'usuale;
2. I dieni coniugati sono più stabili dei dieni isolati;
3. Alcune reazioni dei dieni coniugati sono differenti dalle reazioni dei composti con doppio legame isolati;
4. I dieni coniugati assorbono luce ultravioletta di lunghezza d'onda maggiore rispetto ai dieni isolati.

Per spiegare la minore lunghezza del legame carbonio-carbonio, ad esempio nell'1,3-butadiene, si può ricorrere alla risonanza: l'1,3-butadiene può infatti essere rappresentato da tre strutture di risonanza, e pertanto il legame centrale carbonio-carbonio ha un parziale carattere di doppio legame.