Chimica organica - Appunti

L'ipotesi che il benzene fosse una molecola in cui gli atomi di carbonio formano un

ciclo in cui si alternano legami doppi e semplici (un "cicloesatriene") veniva invalidata

dall'osservazione sperimentale della geometria della molecola, in cui tutti i legami

hanno uguale lunghezza il cui valore si pone circa a metà tra quella tipica di un legame

singolo e quella tipica di un legame doppio.

In realtà la struttura del benzene si pone a metà tra quella di due "cicloesatrieni"

equivalenti; si dice che è un ibrido di risonanza tra due formule limite:

In realtà,quindi, non esistono doppi legami tra due atomi di carbonio vicini; ogni atomo

di carbonio condivide con gli altri il proprio elettrone spaiato in un orbitale

delocalizzato esteso a tutti e sei gli atomi.

Naftalene

Il naftalene, commercialmente noto anche come naftalina, è un idrocarburo aromatico

polinucleato, o policiclico (IPA). La sua molecola è planare; la struttura è quella di due

anelli benzenici fusi, ovvero che condividono due atomi di carbonio.

A temperatura ambiente è un solido cristallino bianco dall'odore intenso e

caratteristico. Poco solubile in acqua, si scioglie abbastanza bene nell'etanolo (77 g/l a

20 °C) e ancora meglio nei solventi organici.

Si ottiene per distillazione dal catrame, dal carbone e dal petrolio. Oltre all'impiego

nell'industria chimica principalmente come materia prima per la sintesi dell'anidride

ftalica e di coloranti, trova uso domestico anche come insetticida, specialmente

contro le tarme.

Il naftalene brucia con fiamma fuligginosa; dal punto di vista chimico reagisce con

sostanze ossidanti quali il permanganato di potassio a dare l'acido ftalico,oppure in

condizioni di ossidazione più blande,cioè con anidride cromica, un naftochinone.

L'esposizione eccessiva al naftalene provoca la distruzione dei globuli rossi e produce

sintomi di nausea, vomito, diarrea, passaggio di sangue nelle urine e pallore della pelle.

È inoltre un sospetto cancerogeno di categoria 3, «sostanze da considerare con

sospetto per i possibili effetti cancerogeni nell'uomo, per le quali tuttavia le

informazioni disponibili sono insufficienti per procedere a una valutazione

soddisfacente; esistono alcune prove ottenute con adeguati studi sugli animali che non

bastano per classificare queste sostanze nella categoria 2».

Antracene

L'antracene è un composto idrocarburico policiclico aromatico (IPA) solido costituito

da tre anelli benzenici condensati e possiede struttura lineare.

L'antracene è utilizzato nell'industria dei coloranti per la sintesi del colorante Rosso

d'alizarina. Era utilizzato anche come conservante nell'industria del legname, grazie

alle sue proprietà insetticide. L'antracene è incolore, ma presenta fluorescenza blu se

investito da una fonte di luce ultravioletta.

L'antracene subisce con estrema facilità fotodimerizzazione per irradiazione con UV.

Il dimero è tenuto assieme da due legami covalenti risultanti da una cicloaddizione

[4+4]. Il dimero si riconverte in antracene termicamente o per irradiazione UV

utilizzando una lunghezza d'onda inferiore ai 300 nm. Le proprietà fotochimiche

dell'antracene costituiscono le basi per un suo uso come rivelatore micromolecolare

d'ossigeno, in quanto le caratteristiche reazioni fotochimiche a cui va in contro tale

molecola sono inibite in assenza di tale gas.

In molte altre reazioni dell'antracene è coinvolto l'anello centrale che è il più

reattivo, perché gli elettroni p non sono ugualmente delocalizzati sull'intera struttura,

dunque le posizioni preferite per una sostituzione elettrofila sono la 9 e la 10. Le

strutture risultanti da una sostituzione 9-10 hanno energia di risonanza superiore a

quella posseduta da prodotti risultanti da altre sostituzioni cosa che giustifica la

preferenza di sostituzione.

A differenza di altri composti aromatici, l'antracene dà anche reazioni di addizione

sull'anello centrale. Il prodotto, infatti, conserva l'aromaticità dei due anelli laterali

ed è quindi stabilizzato. Sempre sullo stesso anello avviene facilmente anche

l'ossidazione con bicromati, dando antrachinone, C H O .

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Derivati dell'antracene contenenti gruppi ossidrilici, sono l'1-idrossiantracene e il 2-

idrossiantracene, omologhi del fenolo e del naftolo. L'idrossiantracene è anche

chiamato antrolo o antracenolo. I derivati idrossiantracenici posseggo elevata attività

purgante e costituiscono alcuni dei principi attivi contenuti nell'aloe, essi sono dei

potenti irritanti della mucosa intestinale.

L'antracene ha trovato ultimamente spazio come semiconduttore organico, è inoltre

utilizzato come scintillatore per il rilevamento di elettroni e particelle alfa.

A differenza di altri idrocarburi policiclici aromatici (IPA), l'antracene non è una

sostanza cancerogena, ma è stato recentemente inserito dall'Agenzia Europea per le

sostanze chimiche (ECHA) tra le sostanze di alta preoccupazione (SVHC) perché

persistente, bioaccumulabile e tossico (PBT) per gli organismi acquatici. L'antracene,

come gli altri IPA, si forma essenzialmente da processi di combustione: l'esposizione

dell'uomo avviene principalmente attraverso il fumo di tabacco e l'ingestione di cibo

contaminato da prodotti della combustione.

Fenantrene

Il fenantrene è un idrocarburo polinucleare aromatico (IPA) composto da tre anelli

benzenici fusi (C H ), con cinque possibili strutture di risonanza.

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È affine all'antracene, che ha la stessa formula bruta, differendo nella formula di

struttura (fenantrene e antracene sono pertanto isomeri). Non a caso, il nome deriva

da fenile e antracene.

Allo stato puro, il fenantrene si presenta sotto forma di cristalli incolori o giallognoli,

inodori, con un peso specifico di poco più di 1 kg/dm .

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Fonde a 96-99 °C.

È praticamente insolubile in acqua, mentre è solubile in etere, benzolo e toluene (3).

Il fenantrene è un residuo della combustione di diverse sostanze organiche ed è

presente nel fumo delle sigarette. È noto per la sua capacità di favorire il cancro

tuttavia è usato nella sintesi di alcuni farmaci.

Benzopireni

I benzopireni sono idrocarburi (con base C H ) della serie aromatica, policiclici a

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cinque anelli benzenici condensati.

Sono contenuti nel catrame di carbone fossile e in molti carbone fossili stessi. Hanno

azione cancerogena e vengono utilizzati nello studio dei tumori. I benzopireni sono tra

i prodotti della combustione di molti prodotti contenenti molecole pesanti. Si

ritrovano quindi nel fumo di sigaretta, nella combustione dei rifiuti indifferenziati,

nello scarico dei motore Diesel e di tutti i motori alimentati con combustibili pesanti

(più pesanti della comune frazione delle benzine quindi nafte, cherosene, carbone, olii

combustibili), possono formarsi anche nella combustione del legname.

I più comuni tra essi sono il benzo[a]pirene (o 3,4-benzopirene, cui si riferiscono i dati

in tabella) ed il benzo[e]pirene (o 4,5-benzopirene), isomero.

Il benzo[a]pirene è una delle prime sostanze di cui si è accertata la cancerogenicità

poiché alcune sue forme ossidate (metabolicamente dall'organismo), può legarsi al

DNA interferendo con il suo meccanismo di replicazione. La sua struttura inoltre non

viene intercettata dal sistema enzimatico di correzione dei geni della categoria

Caretaker del Dna, che ha invece il ruolo di demolire i tratti mutati dell'acido nucleico

per prevenirne mutazioni nocive.

La categoria IARC di rischio cancerogeno è Categoria 1 : cancerogena per l'uomo

Disciolta in acqua, è tra le sostanze più pericolose. Il limite di concentrazione è

intorno agli 0,01 mg/l. Toluene

Il toluene (noto anche come toluolo, nome IUPAC metilbenzene) è un liquido volatile ed

incolore dall'odore caratteristico. La sua formula bruta è C H .

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Il toluene è un idrocarburo aromatico; viene usato come solvente in sostituzione del

più tossico benzene, cui somiglia sotto molti aspetti. È anche contenuto nella benzina.

Il toulene è il più semplice rappresentate della classe degli alchilbenzeni. All'aria

brucia in maniera incompleta con una fiamma gialla e fuligginosa. Ha un odore fruttato

e pungente, simile a quello del benzene; la sua soglia di percettibilità olfattiva è

compresa tra 0,6 e 263 mg/m³(70,1ppm).

Il toluene fonde a -95 °C, bolle a circa 111 °C ed in condizioni normali è un liquido

chiaro ed incolore, dall'indice di rifrazione piuttosto elevato: 1,4961. Nell'acqua è

praticamente insolubile (0,52 g/l), mentre è miscibile in ogni rapporto con il solfuro di

carbonio, l'etanolo e l'etere etilico. Si scioglie bene anche in acetone, cloroformio e

nella grande maggioranza degli altri solventi organici. Con una viscosità dinamica di 0,6

mPa·s, il toluene è più scorrevole dell'acqua.

La sua entalpia di formazione è 40.940 kJ/kg ed il suo punto di autoaccensione è 535

°C.

In condizioni standard il toluene è stabile e relativamente poco reattivo, reagisce

però in maniera abbastanza energica con gli ossidanti e con gli acidi. La sua reattività

è simile a quella del fenolo e del benzene. Essendo in grado di attaccare e sciogliere

molte materie plastiche, viene conservato in contenitori di vetro.

Per ossidazione - ad esempio con una soluzione acida di permanganato di potassio -

viene trasformato in alcool benzilico, quindi in benzaldeide e per finire in acido

benzoico. Il comportamento chimico del toluene è simile a quello del benzene, come

quest'ultimo subsice facilmente reazioni di sostituzione elettrofila. Le reazioni di

sostituzione nucleofila sono più rare.

In special modo, esposto alla luce o al calore ed in presenza di un reagente adatto (ad

esempio il bromo), il toluene subisce reazioni di sostituzione radicalica sul gruppo

metile.

Per riscaldamento il toluene reagisce con il bromo formando tribromofenilmetano

(benzo tribromuro) e acido bromidrico.

Essendo il toluene relativamente poco reattivo, le reazioni di sostituzione elettrofila

procedono piuttosto lentamente. La presenza di un opportuno catalizzatore può

accelerarle decisamente. La sostituzione è orientata preferenzialmente nelle posizioni

orto e para.

Il toluene reagisce con l'acido nitrico per dare trinitrotoluene e acqua. L'agente

nitrante (NO ) si ottiene per reazione dell'acido nitrico con acido solforico.

2+

Il toluene reagisce col bromo a dare il p-bromotolu