Chimica organica - Appunti

Idrocarburi aromatici (IPA)

Sono detti aromatici tutti gli idrocarburi della serie del benzene e della serie a due o più nuclei benzenici condensati (l'attributo "aromatico" ha origine storica ma non è direttamente legato al rapporto tra struttura molecolare e odore). Sono noti anche con l'acronimo IPA o PAH nell'acronimo inglese. Si tratta di composti ciclici insaturi con struttura molecolare e forte delocalizzazione elettronica, che presentano scarsa reattività.

La struttura

Le molecole degli IPA sono generalmente planari, a meno di impedimenti sterici, e sono costituite da un gruppo di atomi di carbonio ibridati sp², legati tra loro in anelli condensati (ovvero che hanno in comune almeno due atomi di carbonio adiacenti) ciascuno con il proprio orbitale p occupato da un elettrone spaiato, situati perpendicolarmente al piano.

Proprietà chimico-fisiche

In condizioni normali gli IPA si presentano tutti allo stato solido. La tensione di vapore di tali composti è generalmente bassa ed inversamente proporzionale al numero di anelli contenuti. I composti a peso molecolare basso generalmente sublimano a temperatura ambiente. Gli IPA sono poco solubili o del tutto insolubili in acqua; la solubilità diminuisce all'aumentare del loro peso molecolare. Sono altamente lipofili e questa loro caratteristica ne influenza fortemente il bioaccumulo. La struttura molecolare ne determina la stabilità: in genere, a causa delle notevoli repulsioni elettroniche, la struttura lineare è la meno stabile; la conformazione ripiegata possiede invece minore energia e quindi un guadagno di stabilità.

Origine

Il catrame di carbon fossile è la fonte principale da cui si estraggono, per distillazione frazionata, gli idrocarburi aromatici; da 60 kg di questo prodotto si ottengono in media: 1 kg di benzene, 2,5 kg di naftalene, 250 g di toluene e 50 g di xileni, insieme a quantità variabili di altri composti; inoltre le frazioni più alto bollenti contengono idrocarburi polinucleari, quali altro naftalene, antracene, fenantrene ecc. Idrocarburi aromatici si ottengono indirettamente anche dal petrolio (i petroli "a base aromatica", quelli birmani ad esempio sono piuttosto rari) per deidrogenazione dei cicloalcani (in particolare metilcicloesano) o deidrogenazione e ciclizzazione di alcani.

Reattività

Grazie alla delocalizzazione del doppio legame e alle conseguenti formule di risonanza, questi composti sono molto stabili e poco reattivi. Mentre gli idrocarburi alifatici danno reazioni di sostituzione radicalica e di addizione sui legami multipli, gli aromatici hanno la tendenza a dare reazione di sostituzione elettrofila aromatica.

Per sostituzione elettrofila aromatica (o SEA) si intende la sostituzione di un atomo di idrogeno di un composto aromatico con un elettrofilo attraverso la formazione di un intermedio ionico detto addotto σ o ione arenio o catione benzenonio, nel caso di SEA al benzene. Lo ione benzenonio presenta particolare stabilità a causa della delocalizzazione di carica presente in tale molecola, infatti tale ione presenta tre strutture di risonanza. La specie elettrofila (rappresentata in genere da uno ione positivo generato in situ tramite la presenza di opportuni catalizzatori) si lega all'anello aromatico, trasferendogli la sua lacuna elettronica e formando un intermedio che prende il nome di complesso σ. La carica positiva sull'intermedio risulta stabilizzata per risonanza, che la disperde sulle posizioni in orto e para alla posizione su cui avviene la sostituzione. Successivamente, tramite l'espulsione di uno ione H⁺, l'aromaticità dell'anello viene ripristinata con la formazione di una molecola di prodotto sostituito.

Reazione di Friedel-Crafts alchilica

Il benzene - o un suo derivato - reagisce con un carbocatione generato in situ o per reazione di un alogenuro alchilico con cloruro di alluminio anidro o cloruro ferrico oppure per trattamento di un alchene con acidi. La reazione dà un derivato alchilato del composto di partenza. Presenta due svantaggi; il primo è che il prodotto di reazione è più reattivo di quello di partenza nelle condizioni di reazione, pertanto può subire alchilazioni multiple esso stesso; il secondo è che i carbocationi possono dare trasposizione, ovvero convertirsi da primari a secondari e terziari, dando quindi un prodotto diverso da quello desiderato.

Reazione di Friedel-Crafts acilica

Il benzene - o un suo derivato - reagisce con uno ione acile generato in situ per reazione tra un alogenuro acilico con cloruro di alluminio anidro o cloruro ferrico. Dalla reazione si ottiene un chetone che, essendo meno reattivo del composto di partenza nelle condizioni di reazione, non subisce ulteriori sostituzioni; inoltre, a differenza del caso precedente, i cationi acilici non subiscono trasposizione.

Classificazione degli idrocarburi

Numerosi sono gli omologhi del benzene e talvolta possono presentare una o più catene laterali sostituenti; negli idrocarburi misti, alifatico-aromatici, detti areni, le catene laterali possono essere sature o insature, perciò questi composti presentano, accanto al carattere aromatico tipico del benzene, anche quello dei rispettivi idrocarburi alifatici (alcani, alcheni o alchini).

Le più importanti serie omologhe degli idrocarburi aromatici sono quelle del benzene, naftalene o naftalina, dell’antracene o del fenantrene; altri importanti aromatici con più di tre nuclei benzenici condensati sono il crisene, il benzopirene e altri.

Fra gli alchilbenzeni si ricordano: il toluene, gli xileni (orto-, meta-, para-) e il cumene (isopropilbenzene); fra gli alchenilbenzeni lo stirene.