Appunti di Chimica organica 2 - parte 6

Lipidi

I lipidi non sono biopolimeri, ma sono molecole biologiche molto importanti; sono una classe di composti che sono classificati in base alle loro proprietà di solubilità, ovvero non sono solubili in acqua ma in solventi organici.

Sono la classe più grande e diversificata di biomolecole. Vengono definiti in base alla loro scarsa solubilità in acqua, e in base alla loro solubilità in solventi organici; i lipidi sono solubili negli stessi solventi.

Alcuni esempi sono gli oli, le cere, e molte vitamine e gli ormoni, e forniscono molta energia nelle membrane cellulari, acqua al loro posto. I lipidi possono essere classificati in base alla struttura, avverso se contengono una porzione idrofobica e una porzione idrofila, oppure se hanno un nucleo steroideo.

Trigliceridi

I trigliceridi sono i lipidi di origine naturale più diffusi. Si dividono in grassi animali e di vegetali; grassi e oli: da un punto di vista strutturale sono molto simile ma i primi a temperatura ambiente sono solidi mentre gli altri sono liquidi. Sono formati da trigliceridi ossia esterioli del glicerolo con tre acidi grassi. Il glicerolo è l'alcol della α-glicericedde. Si chiamano dei triesteri perché tutti e tre gli oh sono esterificati. Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a catena lunga lineare.

Gli acidi grassi possono essere saturi, monoinsaturi o polinsaturi. La configurazione dei doppi legami è Z.

Acidi Grassi

Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a catena lunga non ramificata, in natura ne esistono più di 500.

Sono costituiti da un numero pari di atomi di C compreso tra 12 e 20, questo dipende da come vengono sintetizzati in natura. L'unità è l'acetil-CoA che ha due atomi di C.

I prodotti dell'idrolisi acquosa basica (NaOH in H2O) di un estere carbossilico sono un alcol e uno come carbossilato (saponificazione), o acidificazione in acido carbossilico. Mentre nel caso del trigliceride si tiatta con NaOH 2 M HCl è ottiene un triolo, il glicerolo, e tre acidi grassi.

Vediamo alcuni acidi grassi, quelli più comuni:

Guardando il punto di fusione dei grassi saturi, si vede che aumentando il numero di C aumenta anche il punto di fusione mentre per quelli insaturi, all’aumentare della insaturazione diminuisce il punto di fusione.

L’acido linoleico e linolenico sono acidi grassi essenziali che il nostro organismo non riesce a produrre da solo ma devono essere introdotti con la dieta, si trovano ad esempio nella panna.

L’acido linoleico è un ω6, la lettera ω sta per “ultimo”, contando dall’ultimo carbonio si incontra l’insaturazione sul carbonio 6 e quindi prende questo nome. L’acido linolenico è un ω3.

Gli acidi grassi possono essere rappresentati in vari modi:

^*PROPRIETÀ FISICHE

Gli acidi grassi insaturi hanno un punto di fusione più basso rispetto ai corrispondenti saturi. Il motivo è che le insaturazioni non permettono alle catene di essere lineari e quindi non riescono ad impacchettarsi con forze di dispersione. Gli oli sono formati da trigliceridi con più grassi insaturi rispetto ai grassi che sono formati da trigliceridi con più grassi saturi, per questo motivo gli oli sono liquidi e i grassi sono solidi.

FOSFOLIPIDI

STRUTTURA

I fosfolipidi contengono acido fosforico che può dare tre tipi di estere, un monoestere, un diestere o un triestere.

Esistono varie classi di fosfolipidi; la più abbondante è quella dei glicerofosfolipidi che contengono una molecola di glicerolo, sono fondamentali perché si trovano nelle membrane cellulari di piante e animali (50-60%). I glicerofosfolipidi sono formati dal gruppo fosfato, dal glicerolo legato a due catene di acidi grassi.

La struttura base è dell'acido fosfatidico, il glicerolo è esterificato in posizione 2 con due acidi grassi e in posizione 1 con il fosfato che a pH fisiologico è deprotonato.

Questa molecola è chirale e in natura la configurazione del C2 è R.

L'acido fosfatidico è poi esterificato con un ammino alcol, i tre più comuni sono la colina, l'etanolammina e la serina.

Gli acidi grassi più comuni sono l'acido palmitico, l'acido stearico e l'acido oleico.

DOPPIO STRATO LIPIDICO

I fosfolipidi hanno catene lipofile che si associano formando un doppio strato fosfolipidico, da forma le membrane; le interazioni sono le stesse dello micelle. Una membrana cellulare è semipermeabile, alcune molecole riescono a passare altre hanno bisogno di canali.

Il doppio strato lipidico può essere rigido o fluido, questo dipende del grado di insaturazione delle catene. Se sono sature e impaccamento è molto rigido e la membrana diventa impermeabile, le membrane cellulari invece sono attraversate da componenti come le insature che portano disordine nell'impaccamento facilitando l'entrata e uscita delle sostanze. Questo rende ragione della teoria sul modello a mosaico fluido in quale le proteine sono immerse e fluttuano nello strato lipidico. Nelle membrane animali, il presente sterolo si stabilizza e ancora glicerofosfolipidi.

Dei 20 amminoacidi, 19 sono chirali e 2 hanno due centri stereogenici. Inoltre dei 19 amminoacidi 18 hanno configurazione assoluta S e solo uno è R, questo per la priorità dello S rispetto all'O.

I 20 amminoacidi possono essere classificati in 4 classi in base al tipo di catene laterale che hanno: 9 amminoacidi non polari, 4 amminoacidi polari, 4 amminoacidi acidi che hanno o un acido carbossilico o l'SH o un OH fenolico, e poi 3 amminoacidi basici.

Quando trattiamo un amminoacido acido si deve ricordare che a pH fisiologico (pH 7) il gruppo carbossilico è deprotonato, mentre le cisteina e le tirosina non sono deprotonati (un pH sì ma non la maggior parte).

Catene laterali non polari (9)

• Alanina (Ala, A)
• Glicina (Gly, G)
• Isoleucina (Ile, I)
• Leucina (Leu, L)
• Metionina (Met, M)
• Fenilalanina (Phe, F)
• Prolina (Pro, P)
• Triptofano (Trp, W)
• Valina (Val, V)

Catene laterali polari (4)

• Asparagina (Asn, N)
• Glutammina (Gln, Q)
• Serina (Ser, S)
• Treonina (Thr, T)

Catene laterali acide (4)

• Acido aspartico (Asp, D)
• Acido glutammico (Glu, E)
• Cisteina (Cys, C)
• Tirosina (Tyr, Y)

Catene laterali basiche (3)

• Arginina (Arg, R)
• Istidina (His, H)
• Lisina (Lys, K)

Una volta fatto eluisce il sistema si utilizzano dei rivelatori come ad esempio la ninhidrina che reagisce con l’amminoacido per formare un’aldeide, anidride carbonica e un’ammina color porpora.

PEPTIDI E PROTEINESi trovano in ogni organismo vivente, hanno funzioni molto diverse:

• funzione strutturale: cheratine (peli, unghie, capelli), fibroina (seta, ragnatele), collagene (tendini)
• funzione di difesa: anticorpi (circa 50 000 contro patogeni), cheratine (persistenza della cheratina nell’epidermide e nella saliva)
• funzione trasportatrice: emoglobina (trasporto ossigeno), mioglobina (riserve di ossigeno), globuline (trasporto lipidi, trasporto O₂ e CO₂)
• funzione di regolazione: ormoni (derivati di proteine), enzimi (catalizzatori), recettori (trasferimento di segnale tra cellule)

Hanno una struttura simile, sono costituite da catene di α-amminoacidi legati tra loro attraverso legami ammidici detti legami peptidici; si forma tra un gruppo carbossilico e un gruppo amminico e, le catene laterali non sono coinvolte.

Si possono classificare in peptidi se hanno meno di 10 amminoacidi; tra 10 e 20 amminoacidi: si chiamano oligopeptidi; i polipeptidi hanno alcune decine di amminoacidi; e poi ci sono le proteine con peso molecolare maggiore di 5000.

Le proteine possono essere classificate in:

• proteine semplici: sono composte solo di amminoacidi
• proteine coniugate: sono costituite oltre che da amminoacidi da altri composti come carboidrati, acidi nucleici. Sono molto comuni tra gli enzimi
• proteine fibrose: hanno una parte consistente di catene polipeptidiche disposte su fianco all’altra e formano lunghe fibre. Tendono ad essere insolubili in H₂O con funzioni strutturali come il collagene dei tendini, sono composte da molte catene polipeptidiche antiparallele
• proteine globulari: sono fortemente ripiegate, tendono ad avvolgersi su se stesse e racchiudono eventuali gruppi apolari al loro interno. In genere solubili in H₂O ed hanno funzioni pressoché tutte all’interno delle cellule. Molti enzimi sono proteine globulari