Appunti di Chimica organica 2 - parte 5

DIENI, SISTEMI CONIUGATI E REAZIONI PERICILICHE

Le reazioni organiche possono essere classi cate secondo il loro meccanismo in:

• reazioni ioniche o polari: i processi di formazione e rottura dei legami sono associati a una coppia di

elettroni

• reazioni radicaliche: i processi di formazione e rottura dei legami sono associati a elettroni singoli

• reazioni pericicliche: i processi di formazione e rottura dei legami avvengono in modo concertato, senza

formazione di intermedi tramite uno stato di transizione ciclico, un esempio di reazione pericicilica è la reazione

di Diesel-Alder

Le reazioni di cicloaddizione sono reazioni in cui si ha la formazione di un anello a partire da due componenti che

si uniscono formando due nuovi legami s, uno ad ogni capo delle due componenti

Mentre la ciclizzazione è la formazione di un anello a partire da una molecola con due centri reattivi che

reagiscono tra loro (reazione intramolecolare) formando un nuovo legame. Alcuni esempi sono la reazione

aldolica intramolecolare e la condensazione di Dieckmann.

• La reazione di Diesel-Alder

La reazione di Diesel-Alder è una reazione di cicloaddizione, è una reazione che avviene tra un dieni coniugato e

un alchene (o un alchino) detto dieno lo ovvero a ne al dieni. Il prodotto della reazione è un cicloesene (o un

1,4-cicloesadiene) chiamato addotto di Diesel-Alder. • è una reazione periciclica ovvero avviene con un processo

concertato e avviene tramite uno stato di transizione

ciclico senza formazione di intermedi (un unico step)

• è selettiva

• è un processo molto utile per la sintesi di anelli a sei

termini

• è un processo atom-economy

• avviene per riscaldamento

I quattro atomi di carbonio del diene e i due atomi di carbonio del dieno lo si combinano per formare un anello a

sei termini. Nel prodotto ci sono due legami σ in più e due legami π in meno rispetto ai reagenti. La spinta

termodinamica della reazione di Diels-Alder deriva dal guadagno energetico che si ottiene nella sostituzione di

due (deboli) legami π con due (forti) legami σ. I descrittori s-cis e s-trans si riferiscono alla conformazione di un

legameσ. Si usano quando la rotazione attorno al legame è parzialmente impedita a causa della coniugazione.

Vediamo l analisi degli orbitali molecolari di frontiera per la reazione di cicloaddizione 4 + 2 tra il butadiene e

l etilene. Tutti gli orbitali interagiscono in fase tra loro e, quindi, la reazione è permessa. Sia l HOMO del butadiene

che il LUMO dell etilene interagiscono in modo suprafacciale.

Vediamo alcuni esempi della reazione di cicloaddizione di Diesel-Alder:

Il diene può essere ciclico o aciclico, deve poter assumere la conformazione s-cis, infatti dieni con la

conformazione s-cis bloccata sono ottimi dieni nella reazione di DA mentre dieni con la conformazione s-trans

bloccata NON reagiscono nella reazione di DA.

Il dieno lo è un alchene o un alchino, spesso i migliori dieno li hanno un EWG coniugato con doppio legame (o

triplo), anche la coniugazione con un secondo doppio legame, un fenile o un alogeno può favorire la

cicloaddizione, mentre l etilene dà i cicloaddotti con rese molto basse, alcheni elettronricchi non reagiscono come

dieno li. In assenza di un buon dieno lo alcuni dieni possono dimerizzare comportandosi sia da diene che da

dieno lo.

Vediamo alcuni esempi di analisi restrosintetica a partire dai cicloaddotti:

A seconda dei reagenti si possono formare nuovi centri stereogenici. La reazione di D-A in genere è altamente

selettiva. La reazione è completamente stereospeci ca rispetto al dieno lo. Se il dieno lo è un isomero cis,

allora i sostituenti cis del dieno lo saranno cis nell addotto di Diels-Alder. Al contrario, se il dieno lo è un isomero

trans, i sostituenti che sono trans nel dieno lo saranno trans anche nell addotto.

Anche rispetto al diene la reazione è completamente stereospeci ca. I sostituenti sulle posizioni 1 e 4 del diene

mantengono i rispettivi orientamenti.

Questa reazione ha una diastreoselettività endo/eso, nella reazione di cicloaddizione di D-A i due reagenti che

si avvicinano su piani paralleli possono assumere due orientazioni relative diverse: endo (dal greco, dentro) o eso

(dal greco, fuori). Nello stato di transizione endo il sostituente sul dieno lo è orientato verso il doppio legame del

cicloesene che si sta formand, mentre nello stato di transizione eso il sostituente sul dieno lo è orientato nel

verso opposto. Nelle reazioni di D-A sotto controllo cinetico è favorita la formazione del prodotto endo

(attraverso un TS endo).

La cicloaddizione di D-A è diastereoselettiva endo (i cicloaddotti endo e eso sono dei diasteroisomeri)

Vediamo un esempio: