Appunti Chimica fisica applicata - parte 1

PROCESSO ISOBARO

Nello stesso modo si può calcolare la variazione di entalpia e di energia interna di un processo isobaro:

PROCESSO ADIABATICO

Un processo è adiabatico quando non si ha flusso di calore, quindi se prendo dU abbiamo che q è uguale a

zero:

Siccome è un gas ideale non c è dipendenza dal volume quindi:

E per lo stesso motivo al posto della pressione si può mettere nRT/V:

Adesso facciamo la separazione delle variabili, dividiamo entrambi i membri per la T in modo da levarla a sinistra:

Integriamo a sinistra tra V e V , mentre a destra tra T e T , dobbiamo tener conto che in un processo

1 2 1 2

adiabatico variano sia P, che T che V:

Lavoriamo solo con una mole per semplificare la scrittura, quindi n=1:

Dividiamo per R e poniamo Cv/R come esponente:

Se i logaritmi sono uguali allora anche gli argomenti lo sono:

Introduciamo una grandezza adimensionale che si chiama coefficiente adiabatico che è un numero sempre

maggiore di 1:

Ricordiamo che per un gas ideale:

Quindi :

Facendo il reciproco:

A quale sto punto possiamo sostituire Cv/R e otteniamo:

Elevando tutto a -1

Questa è la prima relazione che si ottiene per un processo adiabatico.

La seconda relazione che si ottiene si ricava dalla prima perchè la temperatura è uguale a T=PV/R, si può

sostituire all interno dell espressione, inoltre R è costante e quindi si può inglobare nella costante. Si ottiene V

moltiplicato per V alla - 1 che insieme fa V alla , quindi si ottiene che:

:

ESEMPI DI CASI IN CUI ABBIAMO UN PROCESSO ADIABATICO

• supponiamo che ci sia dell asfalto bagnata e che sia una giornata di sole, i raggi vengono assorbiti dall asfalto

che si riscalda, l aria a contatto con l asfalto viene riscaldata e per espandersi va verso l alto, facendo questo fa

lavoro contro l attrazione gravitazionale della terra e lo fa sacrificando una parte di energia interna

raffreddandosi.

• quando si utilizza il deodorante la bomboletta diventa fredda perchè assorbe calore dalla mano, le molecole di

gas si espandono e questo lavoro viene preso dal calore.

Se il gas non è ideale ma è reale si considerano entrambi i termini dell energia interna e dell entalpia:

Questo è vero perchè nel gas reale le interazioni intermolecolari non sono trascurabili, mentre in quello ideale

sono trascurabili per volumi che tendono a infinito o pressioni che tendono a zero.

Dato un volume ampio con al suo interno due particelle di gas A e B, le due particelle hanno totale libertà di

movimento e interagiscono tra di loro in modo debolissimo, praticamente per niente. Se poi si aggiungono

moltissime particelle ci sarebbero delle interazioni come collisioni, non si possono più descrivere le interazioni a

lunga distanza, come quelle tra A e B. Le interazioni sono quindi trascurabili per volumi che tendono all infinito e

per pressioni che tendono a zero.

Il gas perfetto e le deviazioni dall idealità

Quando parliamo di un gas reale vuol dire che ci stiamo allontanando

dall idealità e quindi non avrà pressione tendente a zero ma avrà una

modesta pressione.

Mentre nel diagramma P su V di un gas ideale si hanno delle isoterme

regolari, nel diagramma P su V di un gas reale si osserva un isoterma

critica che corrisponde ad una temperatura critica Tc. Al di sotto dell

isoterma critica c è una zona divisa in tre parti, la parte a sinistra c è

una regione in cui per una piccola variazione di volume ci vogliono

pressioni altissime, quindi corrisponde alla regione liquida, a destra

invece c è la regione di vapore, mentre nella zona intermedia c è una

coesistenza di liquido e vapore.

Da un punto di vista matematico l isoterma critica ha un andamento intermedio tra comportamento dei gas ideali

e dei gas reali, ha una caratteristica ovvero il punto critico che corrisponde alla temperatura critica che

corrisponde una precisa terna di valori T, V e P, è un punto di flesso orizzontale ovvero in esso si annullano sia la

derivata prima che la derivata seconda:

Nel grafico si osservano due comportamenti opposti, ad alte temperature le isoterme sono rami di iperbole,

quindi il gas si comporta come un gas ideale, mentre a temperature inferiori a quella critica lo stesso gas si

comporta come un gas reale. Questo è vero per tutti i gas.

La zona tratteggiata prende il nome di campana di Andrews ed è la curva al

di sotto della temperatura critica che raccoglie gli estremi A e B, nella zona

orizzontale la pressione p rimane costante mentre il volume passa da Va a

Vb, quello che accade è che si sacrifica il liquido che evapora, per questo

motivo il vapore aumenta. Quando si arriva al punto B tutto il liquido è

evaporato. In quella zona P corrisponde alla pressione di vapore esercitata

dal gas in equilibrio con il liquido.

La temperatura critica della CO è introno a 31 C quindi una temperatura molto ben raggiungibile a differenza

2

dell acqua che non è molto sfruttata a temperature critiche.

Nell immagine si osserva un ampolla sigillata alla fiamma che contiene un liquido e tre palline che hanno densità

leggermente diversa tra loro ma molto simile a quella del liquido. Nell immagine a destra si ha il liquido e la sua

fase vapore, le palline galleggiano sul liquido nell interfaccia tra le due fasi.

1. La prima immagine è nelle condizioni di gas ideale infatti la

temperatura è maggiore della temperatura critica T>T , quindi si ha

c

tutto gas e le palline si distribuiscono a seconda della loro densità.

2. La seconda immagine corrisponde ad una temperatura vicina a quella

critica, accade un fenomeno visivo, le particelle si aggregano e fino ad

avere una dimensione simile a quella della lunghezza d onda della luce

visibile e quindi non si vede attraverso.

3. La terza immagine corrisponde alla temperatura critica alla quale

iniziano a formarsi le prime gocce di liquido.

4. La quarta immagine corrisponde ad una temperatura inferiore alla temperatura critica si ha la formazione di

liquido in equilibrio con la fase vapore, si è nel segmento A - B dove la pressione rimane costante.

Questo fenomeno si può osservare anche con la CO che a temperature prossime alla temperatura critica non

2

permette di vedere attraverso. La CO supercritica è un ottimo solvente, permette di lavorare a pressioni basse

2

ed è utile quando si lavora con sostanze molto volatili come le fragranze e gli aromi, uno dei vantaggi più

importanti è che quando si fa un estrazione la CO evapora senza lasciare odore.

2

Fattore di compressibilità

Ci poniamo il problema i come gestire le deviazioni dall idealità, per il gas ideali vale la legge pV=RT con V molare,

questo modello vale quando si trascurano le interazioni intermolecolari quindi con volumi enormi e pressioni

bassissime, si fanno delle modifiche a questa equazione per renderla applicabile anche ai gas reali.

Si introduce il fattore di compressibilità Z dato dal rapporto tra PV e nRT, dove PV sono quelli del gas reale,

mentre nRT sono quelli del gas ideale, Z è quindi il rapporto tra PV tra un gas reale e un gas ideale:

Se questo rapporto è uguale ad 1 significa che il gas reale si comporta come un gas ideale.

Si può sostituire V/n con il volume molare, portando sotto la pressione si ottiene che Z è uguale al rapporto tra il

volume molare del gas reale e il volume molare del gas ideale:

Il grado di deviazione dall idealità dipende dalle condizioni di pressione e temperatura e dalle caratteristiche

chimiche del gas considerato.

La prima approssimazione che facciamo si chiama equazioni di stato del viriale che esprime con una serie

numerica sottoforma di somma di polinomi di potenze il coefficiente di compressibilità, questo può essere fatto

in due modi:

• in funzione della pressione

• In funzione del volume

Si ha Z=1 che corrisponde al gas ideale e per descrivere il gas reale si aggiungono dei termini.

Il secondo termine della serie in funzione del volume si chiama 2 coefficiente del virale, è molto importante

perchè il segno del suo coefficiente descrive se ci sono interazioni attrattive o repulsive, inoltre è importante

perchè i termini successivi vanno molto più velocemente a zero rispetto a lui e quindi sono trascurabili.

Se ci mettessimo nelle condizioni di gas ideale p tenderebbe a zero quindi nella prima equazione ad 1 si

sommano valori infinitamente piccoli, stessa cosa con V che tenderebbe all infinito.

Si può ricostruire anche una relazione tra i parametri A e i parametri B confrontando le due serie.

Innanzitutto osserviamo come varia Z con la temperatura per il gas

metano, se fosse un gas ideale Z dovrebbe valere 1 per ogni

temperatura, mentre sperimentalmente si osserva che a basse

temperatura non si comporta da gas ideale, mentre all aumentare

della temperatura la curva si schiaccia verso l andamento del gas

ideale.

Si osserva anche che a 1000K la curva sta sempre sopra il valore di

1, mentre nelle curve di 500 K e 200 K ci sono degli intervalli di

pressione in cui Z è minore di 1.

Se Z è maggiore di 1 significa che il volume del gas reale è più grande del volume che avrebbe se fosse un gas

ideale, a livello molecolare questo significa che predominano le repulsioni ed è difficile da comprimere, mentre se

Z è minore di 1 predominano le attrazioni e la compressione è favorita.

Questo grafico invece riporta diversi gas a temperatura costante, si

osservano zone attrattive e zone repulsive, tranne per l idrogeno che

non è mai attrattivo.

Il gas di Van der Waals

La seconda approssimazione che facciamo è l equazione di Van der Waals:

Se utilizziamo il volume molare come V/n si può riscrivere come:

Ci sono due correzioni, una riguarda il volume mentre l altra riguarda la pressione:

in un gas ideale si trascurano le interazioni intermolecolari e il volume proprio di ogni singola molecola

• VOLUME:

di gas è infinitamente trascurabile rispetto al volume a disposizione di tutte le molecole, se però un gas non è

ideale è necessario sottrarre un covolume tipico di ogni gas. Tanto più grande è la molecola tanto più grande

sarà il covolume b da sottrarre.

: nella parentesi che riguarda la pressione a ha dimensioni di un pressione quindi Atm L^2. La

• PRESSIONE

pressione di un gas reale quindi si ottiene in questo modo:

Se riportiamo in un grafico l energia di interazione tra due particelle per la

distanza che le separa si osserva che se le particelle sono all infinito non si

sentono tra loro e quindi l energia è zero, via via che si avvicinano si

attraggono, ma superato un certo limite iniziano a respingersi.

Il coefficiente a tiene conto delle forze attrattive, se osserviamo la figura le palline

rosse sono centra